СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

К спектральным методам анализа относят методы анализа, основанные на способности атомов или молекул поглощать, испускать или рассеивать электромагнитное излучение. Качественный или количественный состав анализируемого вещества определяют, регистрируя поглощение, испускание или рассеивание электромагнитных волн.

Электромагнитное излучение имеет двойственную природу – волновую и квантовую. Волновая природа объясняет такие явления, как отражение или рассеивание, интерференции, дифракции, преломления. Квантовая природа объясняет процессы поглощения и испускания излучения.

Спектральные методы позволяют анализировать сигнал в различных областях спектра электромагнитных волн, однако для аналитических целей важное значение имеют спектральные методы, использующие излучение оптического диапазона.

В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре выделяют следующие области:

Участок спектра Диапазон дли волн

γ-излучение 10^-4-0,1 нм

Рентгеновское излучение 10^-2-10 нм

Ультрафиолетовое излучение 10-400 нм

Видимый свет 400-760 нм

Инфракрасное излучение 760-10⁶ нм

Микроволны 10^-3 – 1 м

Радиоволны больше 1м

Для классификации спектральных методов анализа весь диапазон энергий электромагнитных квантов следует разделить на области, соответствующие разным физическим процессам. Как показано выше ультрафиолетовым излучением (УФ) называют излучение с длинами волн монохроматических составляющих меньше длин волн видимого излучения и больше 1 нм. Видимым излучением (светом) называют излучение, которое вызывает зрительные ощущения. Нижняя граница этого диапазона 380-400 нм, верхняя – 760-780 нм. Инфракрасное излучение (ИК) называют излучение с длинами волн монохроматических составляющих больше длин волн видимого излучения, но меньше 1 мм.

Все спектральные делят на следующие группы:

1. Методы, основанные на поглощении веществом светового потока. К ним относят фотометрию, спектрофотометрию, атомно-абсорбционный анализ). Эти методы основываются на использовании основного закона светопоглощения – закона Ламберта- Бугера -Бера.

2. Эмиссионные методы, в основе которых лежит определение количественного и качественного состава по спектру излучения. Эти методы подразделяются в зависимости от способа возбуждения атомов. Различают фотометрию пламени, атомно-флуоресцентный анализ, люминисцентный анализ и др.

3. К третьей группе спектральных методов относят рефрактометрический анализ, основанный на измерении величины показателя преломления и его изменении в зависимости от концентрации определяемого вещества. Поляриметрический метод использует способность оптически активных веществ вращать плоскость поляризации поляризованного луча света. Так же к этой группе относят рентгеноспектральные методы, электронный парамагнитный резонанс, нефелометрию, турбидиметрию и др.

Так же, важным представляется деление спектральных методов на атомные и молекулярные. Это деление принципиально, так как в атомной спектроскопии используются узкие линейчатые спектры, а в молекулярной – широкие. Именно это различие и определяет их применение в анализе и требование к используемой аппаратуре.

Данный раздел посвящен атомным и молекулярным оптическим методам анализа.

В настоящее время спектральные методы основываются на квантовой теории. Согласно этой теории атом или молекула могут находиться только на определенных энергетических уровнях. При этом переход из одного состояние в другое обязательно сопровождается испусканием или поглощением порции электромагнитного излучения – фотона. Некоторые из переходов запрещены правилами отбора.

Атомная спектроскопия

Атомно-эмиссионная спектроскопия.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов (рис. 1)

Рис.1 Процесс испускания термически возбужденного атома.

Возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии. Это равновесие описывается законом распределения Больцмана:

где N_o – количество невозбужденный атомов_, N* -– количество возбужденный атомов, g₀ и g* - статистические веса невозбужденного и возбужденного состояний, E – энергия возбуждения, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.

Между интенсивностью испускания и концентрацией вещества есть прямая зависимость:

I = ac

В реальности это соотношение нарушается из-за различных физико-химических и оптических причин. Для перевода пробы из конденсированного состояния в парообразную и возбуждения используют различные источники возбуждения. В основном эти две функции совмещены в одном устройстве – атомизаторе.

Атомизаторы. Ниже приводятся основные атомизаторы, используемые в атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). Эти атомизаторы различаются температурой.

Табл.1. Некоторые типы атомизаторов, используемых в АЭС.

Источник атомизации	Форма пробы	Температура, С0С	Мин. определяемые содержания
Пламя	раствор	1500-2900	10-7-10-2
Электрическая дуга	твердая	3000-7000	10-4-10-2
Электрическая искра	твердая	10000-12000	10-3-10-1
Индуктивно связанная плазма	твердая	6000-10000	10-8-10-3

Пламя, хоть и является самым низкотемпературным источником атомизации, однако оно обладает важным достоинством по сравнению с другими источниками - высокая стабильность и хорошая воспроизводимость, (рис.2)

Рис.2 Структура ламинарного пламени:

1-горелка; 2-зона восстановления; 3- внутренний конус; 4- зона окисления; 5-

внешний конус

Восстановитель	Окислитель	Температура пламени,0С
Газ городской сети Пропан Ацетилен Ацетилен Водород	Воздух Воздух Кислород Закись азота Кислород	1700-1840 1925 3100-3137 3200 2800

Табл.2 Различные составы пламени

Методам эмиссионной спектроскопии присущи низкий предел обнаружения, высокая точность и быстрота выполнения анализов. Погрешность в среднем 1-2%.

Атомно-абсорбциооная спектроскопия (ААС) предложен Уолшем в 1955.

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами.

Рис. 3. Процесс поглощения термически возбужденного атома.

Как и в методе атомно-эмиссионой спектроскопии необходима предварительная атомизация пробы. Разница в этих методах заключается в том, что в АЭС аналитический сигнал формируется возбужденными атомами, а в ААС – невозбужденными.

При поглощении кванта света свободный атом переходит в возбужденное состояние:

А + hν = А*,

где h – постоянная Планка, ν – частота:

Е_А* - энергия атома в возбужденном состоянии, Е_{А –} в основном состоянии.

Уменьшение интенсивности резонансного излучения в ААС подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от ширины слоя пламени и концентрации вещества, аналогичного закону Ламберта-Бугера-Бера.

lg(I₀/I) = A = klc

k – коэффициент поглощения, l – толщина светопоглощающего слоя, c – концентрация вещества

Важным достоинством ААС является наличие менее жестких требований, чем в АЭС, к условиям получения поглощающей плазмы, поскольку аналитический сигнал от числа невозбужденных атомов, которое мало меняется при небольших значениях температуры. Кроме того, число линий в спектре ААС невелико, поэтому не происходит наложения аналитических линий. При помощи этого метода обнаруживают содержания элементов (мкг/мл): 10^-5 для Ca,Ag,Mn, 10^-6 для Be,Zn,Mg,Si. Погрешность метода – 5%.

Молекулярная спектроскопия

Абсорбционная спектроскопия в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях. Этот метод также называют спектрофотометрией и фотоколориметрией. Основное отличие состоит в объектах исследования – растворах, помещенных в специальные сосуды с плоскими, прозрачными, параллельными гранями – кюветы.

Метод основан на измерении поглощения электромагнитного излучения в ультрафиолетовой и видимой областях. Измеряют его путем сравнения интенсивностей света внешнего источника, падающего на раствор и прошедшего через него. Соотношение между поглощением и длиной волны излучения служит характеристикой химических соединений. Графическое изображение этого соотношения называют спектром поглощения.

Рис. 4 Зависимость оптической плотности А от длины волны при трех разных концентраций молибдофосфорной гетерополикислоты.

Поглощение излучения средой подчиняется закону Ламберта-Бугера, который выражает зависимость поглощения излучения от толщины поглощающего слоя.

I = I₀^.10^-kx

где I₀ – интенсивность падающего излучения, I – интенсивность излучения, после его прохождения через слой вещества толщиной x; k – коэффициент поглощения.

Бер, изучая приложимость закона Ламбера-Бугера к растворам, установил, что коэффициент поглощения пропорционален концентрации поглощающего вещества:

k = εC,

где C – концентрация вещества в растворе, ε – коэффициент не зависящий от концентрации.

Выражая С в моль/л, ε называют молярным коэффициентом поглощения.

Объеденяя законы Ламберта-Бугера и Бера получаем основной закон светопоглощения: Закон Ламберта-Бугера-Бера.

I = I₀^.10^-εCx

I₀/I = 10^εCx

lg I₀/I = εCx = A

Величина А называется светополгощением (также оптическая плотность, абсорбция). Величина обратная оптической плотности I / I₀ – называется пропускание (прозрачность). Выражается в процентах.

Рис.5 Графическое представление закона Ламберта–Бугера-Бера.

Закон аддитивности оптических плотностей. Оптическая плотность равна сумме вкладов каждого из компонентов, если в растворе находится несколько поглощающих веществ:

A = ε₁lc₁ + ε₂lc₂ + ….

Способы определения концентрации вещества в растворе

Метод градуировочного графика. Градуировочный график (кривая) может иметь различную форму в зависимости от того, какой шкалой пользуются при измерении. Предпочтительнее выбирать область содержаний определяемого вещества, в которой градуировочный график имеет вид прямой линии. Например, в ходе выполнения измерений в методом атомно-эмиссионой спектроскопии готовят серию эталонных растворов с известной концентрацией определяемого элемента. Для каждого раствора измеряют интенсивность излучения пламени (силу фототока, записывают соответствующее показание прибора. Строят градуировочный график (рис. 6) и по нему определяют содержание вещества. Зависимость интенсивности излучения от содержания вещества в растворе имеет линейный вид лишь в небольшом диапазоне концентраций.

Рис. 6. Метод градуировочного графика.

Способ ограничивающих растворов. Этим способом проводят измерения для раствора пробы и двух эталонных растворов, один из которых дает больший, другой меньший результат по сравнению с результатом для раствора пробы. Содержание элемента в растворе вычисляют по формуле:

С_х = С₁ (С₂-С₁) · (А_х –А₁)/А₂ – А₁

Где Сх и Ах – концентрация раствора пробы и сигнал для нее; С₁ и А₁ концентрация и сигнал для более концентрированного раствора.

Способ добавок. Приготавливают эталонный раствор. Из него готовят три раствора: первый лишь путем разбавления эталонного раствора, второй и третий разбавляют также, но в них вводят стандартные растворы определяемого элемента в определенном количестве. Неизвестная концентрация графическим способом находится как отрезок, отсекаемый на оси абсцисс градуировочным графиком (рис.7).

Рис. 7 Метод добавок.

Вопросы для подготовки к коллоквиуму

1. На каком принципе основан метод фотометрии пламени? Что является аналитическим сигналом в данном методе?

2. Что представляет собой пламя? Какие типы пламени используются в фотометрии пламени?

3. Приведите схему равновесных процессов, происходящих в пламени при введении в него аэрозоля раствора соли металла.

4. Что такое «анионный эффект»? Приведите примеры.

5. Приведите принципиальную схему пламенного фотометра.

6. Какие методы определения концентрации веществ в растворе используют в пламенной фотометрии?

7. На каком принципе основан метод атомно-абсорбционного анализа?

8. Каким уравнением выражается зависимость между светопоглощением и концентрацией определяемого элемента в методе атомно-абсорбционной спектроскопии? Что такое коэффициент атомного поглощения?

9. Какие основные функции выполняет пламя в атомно-абсорбциооной спектроскопии?

10. Какие источники излучения используют в атомно-абсорбциооной спектроскопии?

11. Какие способы атомизации используют в атомно-абсорбциооной спектроскопии?

12. Приведите принципиальную схему атомно-абсорбционного спектрофотометра.

13. Назовите области применения метода атомно-абсорбционного анализа, его достоинства и недостатки.

14. Чем объясняется высокая селективность атомно-абсорбционного метода анализа?

15. Какова природа молекулярных спектров поглощения? В чем отличие молекулярных спектров поглощения от атомных? В каких координатах его можно представить?

16. На чем основан метод молекулярной абсорбционной спектроскопии? Что является аналитическим сигналом в данном методе?

17. Сформулируйте основной закон светопоглощения. Напишите уравнение, выражающее основной закон светопоглощения в интегральной форме.

18. Что называется поглощением и пропусканием, как взаимосвязаны эти величины?

19. Назовите основные причины отклонения от закона Бера. Как можно уменьшить влияние химических причин отклонения от закона Бера.

20. Каков физический смысл молярного коэффициента поглощения (ε_λ) ?

21. Сформулировать закон аддитивности поглощения.

22. В чем сущность метода прямой фотометрии? Как подобрать оптимальные условия фотометрии?

23. Что такое растворы сравнения, для чего они применяются?

24. Какие типы реакций применяются в фотометрическом анализе? Требования, предъявляемые к этим реакциям.

25. В каких случаях применяют метод дифференциальной фотометрии? В чем состоит сущность данного метода?

26. Назовите области применения, достоинства и недостатки фотометрического метода.

27. Приведите принципиальную схему спектрофотометра.