Лабораторная работа №3 Определение рН воды.

Теоретическая часть.

Как известно, у химически чистой воды показатель рН равен 7. При этом концентрация ионов водорода (Н⁺) и концентрация ионов гидроксида (ОН^-) одинаковы. Это можно объяснить диссоциацией воды, протекающей достаточно слабо:

2Н₂О  Н₃О⁺ + ОН^-, или Н₂О  Н⁺ + ОН^-

Константа диссоциации воды равна

Поскольку Н₂О = 55,55 моль/дм³.

К_дис  Н₂О = Н⁺ ОН^- = 10^-14, при 25⁰С.

Произведение концентрации ионов Н⁺ и ОН^- называется ионным произведением воды или константой воды К_W:

К_W = Н⁺ ОН^- = 10^-14 г/дм³, откуда Н⁺ = ОН^- = 10^-7 г/л,

рН = - lg Н⁺,

Изменение рН на единицу в сторону уменьшения или увеличения свидетельствует об уменьшении или увеличении в 10 раз концентрации водородных ионов. Для питьевой воды рН не должен выходить за пределы 6,0-9,0 единиц рН. Изменение рН воды влечет за собой химическую и биологическую перестройку в водной экосистеме, особенно в относительно замкнутой, какой является пруд или небольшое озеро.

В пресноводных озерах и ручьях имеет, как правило, нейтральную или слабокислую реакцию (рН = 6-7), к которой адаптированы все организмы, населяющие эти водоемы. При подкислении водоемов их обитатели быстро вымирают как из-за прямого воздействия, так и вследствие невозможности размножения, поскольку в первую очередь погибает икра и рыбная молодь.

Подкисление воды происходит, прежде всего, вследствие кислотных осадков. Оно опасно не только гибелью обитателей водоемов. При низких значениях рН в воде начинают растворяться находящиеся в связанном виде соли тяжелых металлов. Они воздействуют не только на рыб и растения, но и на животных, поедающих рыб или пьющих воду. Если водоем является источником питьевой воды, то тяжелые металлы могут явиться источником серьезных заболеваний и для людей.

Кислотность воды обуславливается присутствием следующих веществ:

1. Сильные кислоты, полностью диссоциирующие в разбавленных растворах с образованием ионов водорода. (Хлористоводородная кислота, азотная кислота и т.п.).

2. Слабые кислоты (уксусная кислота, сернистая кислота, угольная кислота, сероводород и т.п.).

3. Катионы слабых оснований: ионы аммония, железа, алюминия, органических оснований и т.п. Соединения, содержащие эти катионы, гидролизуются с образованием ионов водорода.

Щелочность воды обуславливается содержанием следующих соединений:

1. Сильные основания, полностью диссоциирующие в разбавленных растворах с образованием гидроксид-ионов (гидроксиды кальция и натрия).

2. Слабые основания (аммиак, анилин, пиридин и т.п.).

3. Анионы слабых кислот (HCO^-₃, CO^2-₃, H₂PO^2-₄, HPO^2-₄, HSO^-₃, SO^2-₃, HS^-, S^2- и т.п.). Эти анионы гидролизуются с образованием гидроксид-ионов.

Значения рН можно определить с помощью универсального индикатора, более точное значение рН определяют электрохимическими методами с помощью приборов, называемых иономерами или рН-метрами, в основу работы которых положен потенциометрический метод анализа, основанный на измерении электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, составленного из стеклянного индикаторного электрода и серебряного электрода сравнения (вспомогательный электрод).

Классификация электродов.

В зависимости от природы электродной реакции различают электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые другие виды электродов.

К электродам первого рода относятся электроды типа:

а) Мⁿ⁺/ M (М-металл; Мⁿ⁺ - потенциал, определяющий катион того же металла);

б) Me^n- / Me (Me – металлоид, Me^n- - потенциал, определяющий анион того же металлоида).

Электродные реакции для электродов I рода записываются так:

Mⁿ⁺ + ne  M

Me + ne  Me^n-

Учитывая, что активность чистых твердых M и Me при заданной температуре постоянна и принята условно равной единице, для электродного потенциала электрода первого рода получим уравнение:

или:

Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла М, покрытого слоем его труднорастворимого соединения МА и погруженного, а раствор другого хорошо растворимого соединения, содержащий то же анион А^n- , что и труднорастворимое соединение металла, являющегося электродом. Примером может служить серебряный электрод в растворе, содержащем хлористый калий и находящемся в равновесии с твердым хлористым серебром. Такой электрод можно представить так:

Aq / AqCl,Cl^-

А его потенциал вычислить по формуле:

Величины потенциалов электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяются в качестве стандартных полуэлементов или электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов.

Газовые электроды представляют собой полуэлементы, состоящие из металлического (химически инертного) проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устанавливающееся электродное равновесие. Чаще всего таким металлом является платина, покрытая платиновой чернью. Простейшим из газовых электродов является водородный электрод, которому отвечает электродная реакция:

2Н⁺ + 2е  Н₂

Уравнение для электродного потенциала водородного электрода запишется так:

т.к.

Окислительно-восстановительные электроды – это системы, состоящие из инертного металла (Pt, Au и др.), обменивающегося электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, находящимися в одной и той же жидкой фазе. Различают простые и сложные редокси-электроды. В случае простых редокси-электродов, электродная реакция сводится к перемене валентности без изменения их состава, например:

Fe³⁺ + е  Fe²⁺

Для потенциала редокси-электрода получим выражение:

В сложных редокси-электродах реакция протекает с изменением валентности реагирующих частиц и их состава.

Наибольшее распространение получили водородный, хингидронный и стеклянный электроды.

Рис. 9. Водородный электрод

а) Определение рН раствора с водородным электродом.

Устройство водородного электрода схематично изображено на рисунке. Главной его частью является платиновая пластинка, впаянная в стеклянную трубку. Перед опытом сосуд заполняют раствором с таким расчетом, чтобы приблизительно половина Pt-го электрода находилась в газовой фазе. Через раствор в течение 15-20 минут пропускают ток водорода со скоростью 1-2 пузырька в 2-3 секунды. Водород получают в аппарате Киппа и предварительно очищают от примеси кислорода пропусканием через промывные склянки со щелочным раствором пирогаллола и водой.

Для измерения рН раствора обычно собирают цепь:

-

в которой положительным полюсом служит электрод сравнения. Электродвижущая сила этой цепи измеряется компенсационным методом с использованием компаратора Р 3003.

Обозначив ЭДС этой цепи через Е₁ получим:

откуда:

б) Хингидронный электрод и определение рН раствора.

Хингидрон представляет собой эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона. В водных растворах он частично распадается по уравнению:

С₆Н₄О₂ С₆Н₄(ОН)₂  С₆Н₄О₂ С₆Н₄(ОН)₂

Гидрохинон – слабая кислота, он в незначительной степени диссоциирует на ионы:

С₆Н₄(ОН)₂  С₆Н₄О^2-₂ +2Н⁺

Суммарная реакция, протекающая на электроде, выражается уравнением:

С₆Н₄(ОН)₂  С₆Н₄О₂ +2Н⁺ + 2е

Хингидронный электрод относится к группе окислительно-восстановительных электродов и потенциал его при 18⁰ может быть выражен уравнением:

для кислых растворов: а_Х.Г.=а_Г.Х., поэтому

Нормальный электродный потенциал хингидронного электрода, при 18⁰С равный 0,704 В, имеет довольно большой температурный коэффициент. Формула зависимости его от температуры между 0 и 37⁰ имеет вид:

Хингидронный электрод получают, помещая гладкий платиновый электрод в исследуемый раствор, в который насыпают небольшое количество порошка хингидрона. Составляют цепь

в которой хингидронный электрод является положительным. ЭДС элемента:

откуда:

в) Измерение рН стеклянным электродом.

В лабораторной практике широкое применение находит стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик диаметром 1-1,5 см, заполненный стандартным раствором, в который помещен чаще всего хлорсеребряный электрод. Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения. ЭДС цепи –

Ag / AgCl, HCl / стекло/раствор/KCl, Hg₂Cl₂ / Hg⁺

выражается уравнением:

где ⁰ – нормальный потенциал стеклянного электрода, зависящий от сорта стекла, состава раствора, наполняющего шарик, температуры; m – константа, несколько меньше теоретического значения за счет малого сопротивления потенциометра и наличия утечек тока в цепи.

В связи с тем, что ⁰_ст и m являются неизвестными, стеклянный электрод перед определением рН исследуемого раствора должен быть предварительно прокалиброван.

Для калибрования стеклянного электрода необходимо иметь минимум три буферные смеси с различными рН.