Тема 3. Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие. Фазовое равновесие.

Основные вопросы по теме

1. Понятие термодинамического потенциала.

2. Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.

2. Условия термодинамического равновесия.

26

4. Изотерма, изобара и изохора химической реакции.

4. Химическое сродство.

4. Закон действующих масс.

4. Константа равновесия (К_р и К_с). Связь между ними.

5. Зависимость константы равновесия от температуры.

4. Равновесие в гетерогенных системах.

10. Правило фаз Гиббса.

11. Применение правила фаз для однокомпонентных систем.

12. Диаграмма воды.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое «термодинамический потенциал» и какие потенциалы вы знаете?

2. Каковы условия самопроизвольного перехода из одного состоя-ния системы в другое?

3. Каковы условия равновесия?

4. Что такое «химическое равновесие» и от чего оно зависит?

5. Чему равна активность твердого вещества?

6. Что такое «фаза», «компонент», «степень свободы»?

7. Чем определяется разная форма записи уравнения Гиббса для фа-зовых равновесий?

8. Что такое «диаграмма состояния»?

9. Почему понадобились различные термодинамические потенциалы? 10.Что такое «химическое сродство»?

Химическое равновесие

Пусть реакция протекает согласно уравнению

аА + bB сС + dD,

где а, b, с, d – стехиометрические коэффициенты уравнения реакции.

Например: 3Н₂+N₂ 2NH₃.

Такая запись означает, что из 3 молей водорода и одного моля азота полу-чаются 2 моля аммиака.

Закон действия масс. Скорость химической реакции V прямо про-порциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степе-ни, равной стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции.

Для прямой реакции:

27

V₁ = k₁ ⋅ C_A^a ⋅ C_B^b ;

Для обратной реакции:

V₂ = k₂ ⋅ C_C^c ⋅ C_D^d ;

V₁ = k₁′ ⋅ C_H³ ₂ ⋅ C¹_N2 .

′	2
V2 = k2 ⋅ CNH3 .

Состояние, когда скорость прямой реакции равна скорости обрат-ной реакции, называется химическим равновесием.

Если V₁ = V₂ , то k₁ ⋅ C_A^a ⋅ C_B^b = k₂ ⋅ C_C^c ⋅ C_D^d

′	3	1	′	2
k1 ⋅ CH 2		⋅ CN2	= k2 ⋅ CNH3

где k₁ , k₂ , k₁′ , k₂′ - константы скорости химической реакции.

Физический смысл. Константа скорости равна скорости химической реакции при единичной концентрации реагирующих веществ. По опреде-лению не зависит от концентрации.

Найдем отношение k₁ / k₂:

k		Cc	⋅ C d		k ′		C NH2		= K C′ .
1	=	C	D	= KC ,	1	=		3
		a			′		3
k2			b					⋅ C N2
		CA ⋅ CB			k2		CH 2

Поскольку константы скорости не зависят от концентраций, обо-значим их соответственно K_C и K_C′ . Символ ′ означает, что в общем слу-чае это разные величины. Их называют константами химического равнове-сия. Символ «С» справа внизу означает, что при записи константы равно-весия используется концентрация.

При постоянной температуре (Т – const) парциальное давление р пропорционально его концентрации С, поэтому константу равновесия можно записать так:

К р =		Р		с	⋅ Рd
			С			D			;
		Р		а	⋅ Р		в
				А			В
для конкретной реакции:			РNH2
K′p =						3				.
	Р		3		⋅ Р		1
			Н2				N2

Найдем связь между К_с и К_р.

Объединенный газовый закон для одного моля газа (уравнение Менделеева-Клапейрона):

28

pV = RT, отсюда ^V = ^RT_p .

Количество вещества C = _V¹ , следовательно, ^C = _RT^p .

′

Подставим в уравнение для KС и KC

Р

C

⋅

P

d

РNH

2

с

D

3

RT

RT

К

=

RT

′

С

a

b

;

3

1

;

Pa

P

КC =

PH

PN

A

⋅

B

2

2

RT

RT

⋅

RT

RT

Рс

⋅ Рd

+

−

+

b )

′

РNH2

( 2)−( 3+1)

С

D

(c

d ) (a

3

К р =

⋅ RT

;

KC

=

⋅ RT

.

Pa ⋅ Pb

P3

2

⋅ P

A

B

H

N2

Обозначим изменение числа молей вещества в результате реакции

за ∆n:

∆n = (c + d) - (a + b), ∆n = 2 - (3 + 1) = -2.

Поэтому K_р = K_с · RT ^∆n ,

		−2		′
′	′		=	KC
				2 .
K p = KC ⋅ ( RT )
				( RT )

Расчет равновесий по термодинамическим данным

В предположении, что теплоемкость при постоянном давлении С_р не зависит от температуры (первое приближение Улиха),

∆G_Т = ∆H⁰ - T∆S⁰,

где ∆G – изменение изобарного потенциала в результате реакции; ∆S⁰ – изменение энтропии в результате реакции;

Т – температура, К; ∆Н⁰ – изменение энтальпии в результате реакции.

Н 0 = ∑ Н 0 продуктовреакции			− ∑ Н 0 исходныхвеществ		= (сНс0	+ dH D0 )− (aH A0 + bH B0 );
′	0		0	0	0	0
Н		= 2НNH3		− (3H H2	+ H N2	)= 2H NH3 .

29

Энтальпия простых веществ в наиболее устойчивом состоянии в стандартных условиях принята равной нулю.

Изменение энтропии в стандартных условиях:

S ⁰ = ∑ S_{продуктов}⁰ − ∑ S_{исходных}⁰ ; веществ

S ⁰ = (cS_c⁰ + dS_D⁰ )− (aS _A⁰ + bS _B⁰ );

′S ⁰ = 2S_NH⁰₃ − (3S_H⁰ ₂ + S_N⁰₂ )= 2S_NH⁰₃ − 3S_H⁰₂ − S_N⁰₂ .

Для вычисления изменения энтропии используют табличные данные. Связь между изменением изобарного потенциала и константой рав-

новесия выражается уравнением

∆G⁰ = -RTlnKp;

его решаем относительно lnКр:

ln Kp = −	G0	,	Kp = е−	G0
				RT .
	RT

Задача

По термодинамическим данным, приведенным в табл. 3, найдите ∆G, Кр и К_С приведенной реакции при температуре 800К.

СН₄+СО₂ 2СО+2Н₂,

Решение

Изменение изобарного потенциала

G_T⁰ = H_T⁰ − T S_T⁰ ,

где HT0 = ∑ Hпродуктов0	− ∑ Нисходных0	= 2 НСО0 + 2 НН0	2 − ( НСН0	4 + НСО0	2 ).
реакции	веществ

Коэффициент перед ∆Н⁰ соответствует коэффициенту в уравнении реакции. ∆Н⁰ берем из табл. 3:

∆Н⁰ =2(-110,5)+2·0-(-74,85)-(-393,51) = -221+74,85+393,51=247,36 кДж/моль;

S ⁰ = ∑ S_{продуктов}⁰ − ∑ S_{исходных}⁰ ;

веществ

30

∆S⁰ =2·197,4+2·130,6-(186,85+213,6)=394,8+261,2-400,45=255,55 Дж/мольК;

∆G_800К = 247360-800·255,55 = 247360-204440 = 42,92 кДж/моль;

ln Кр = −	G0	= −	42,92⋅103		= −6,46	;
	RT		8,31⋅	800

lgKp =

1

ln Kp ;

lna = 2,303 lga;

2,303

lg Kp = −

6,46

= −2,81 .

2,303

Теперь найдем Кр = 1,55 · 10-3, КС = Кр · RT ∆n:

−3

−2

1,55⋅10−3

1,55⋅10−3

−11

моль

2

КC = 1,55⋅10

(8,31⋅800)

=

=

= 3,5⋅10

.

2

4,42

⋅10

7

м

3

(8,31⋅800)

Задание 3

Найти ∆G⁰, Кр и К_С приведенной реакции при указанной темпера-туре К. Кр сравните с экспериментальным значением.

Расчетные данные

№	Реакция	Т, К	lgKрэксперимент
п/п
1	2HBr = H2 + Br2	1100	-2,856
2	CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O	675	3,037
3	2HCl = Cl2 + H2	1000	-5,258
4	N2 + 2O2 = 2NO	1500	-4,418
5	N2+O2 = NO	1400	-2,821
6	4HCl + O2 = 2H2O + Cl2	700	1,611
7	CO + 3H2 = CH4 + H2O	700	3,576
8	2H2S = 2H2 + S2	1000	-2,133
9	H2 + CO2 = CO + H2O	800	-0,607
10	2H2O = 2H2 + O2	1600	-5,185
11	2 CO2 = 2CO + O2	2000	-5,764
12	2SO2 = 2O2 + S2	800	-19,80

31

													Продолжение
	13				4HCl + O2 = 2H2O + Cl2							923			-0,365
	14				C2H6 = C2H4 + H2							900			-1,295
	15				3H2 + N2 = 2NH3							800			-2,536
	16				CH4 + CO2 = 2CO + 2H2							763			-2,67
	17				2CO2	= 2CO + O2						1400			-1,994
	18				CO + H2O = CO2 + H2							1200			-0,149
	19				2HJ = H2 + J2							1000			-1,454
	20				2NO2 = 2NO + O2							1000			1,690
	21				H2 + CO = HCOOH							1000			-5,683
	22			3CO + 2H2O = CH3OH + H2O								800			-4,972
	23				CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O							900			-7,251
	24				CO + H2O = CO2 + H2							1000			0,143
	25				2CO + O2 = 2CO2							1000			20,461
															Таблица 3
				Термодинамические величины некоторых веществ
							при стандартных условиях
	№	Вещество			∆Н0,		∆S0,		№	Вещество			∆Н0,		∆S0,
	п/п				кДж/моль		Дж/мольК		п/п				кДж/моль		Дж/мольК
	1		Н2		0		130,6		13	CH4			-74,85		186,85
	2		Br2(г)		30,92		245,35		14	HCl			-92,30		186,70
	3		Cl2		0		223,0		15	NO2			33,89		240,45
	4		N2		0		191,5		16	NO			90,37		210,62
	5		O2		0		205,03		17	CO			-110,5		197,4
	6		S2(г)		129,1		227,7		18	H2S			-20,15		205,64
	7		J2(г)		62,24		260,58		19	SO2			-296,9		248,1
	8		HBr		-35,98		198,40		20	C2H4			52,28		219,4
	9		CO2		-393,51		213,6		21	C2H6			-84,67		229,5
	10		H2O(г)		-241,84		188,74		22	NH3			-46,19		192,50
	11		HJ		25,94		206,30		23	HCOOH			-115,9		218,8
	12		CH3OH		-238,7		126,7

32