Концепция электронных смещений

В ходе химических реакций происходит перераспределение валентных электронов, поэтому направление, легкость и механизмы реакций существенно зависят от электронного строения участвующих в них молекул.

В молекулах проявляется влияние не только соседних атомов, но и атомов, не связанных друг с другом.

Резкое увеличение кислотных свойств – обусловлено смещением электронной плотности в молекуле под влиянием этого электроотрицательного атома.

Взаимное влияние атомов в молекулах может реализовываться двумя путями:

I. Индуктивный эффект– способность заместителя поляризовать σ-связь (I).

Характерные черты индуктивного эффекта

1. Индуктивный эффект передаётся по цепи атомов в одном направлении:

Знак индуктивного эффекта определяется по частичному заряду, приобретаемому заместителем, вызывающим этот эффект:

- I: (СН₃)₃N⁺ > NO₂ > F > Cl > Br > I > OH > NH₂

+I: CH₃< C₂H₅<CH(CH₃)₂< C(CH₃)₃< Me (Li, Na, K)

2. Сила индуктивного эффекта зависит от природы заместителя. Для электроотрицательных заместителей Iвозрастает с ростом ЭО атома и увеличением их числа в молекуле. Алкильные радикалы вызывают слабый (+I), причем он тем больше, чем длиннее и разветвленнее радикал.

3. Индуктивный эффект быстро затухает по цепи.

4. Индуктивные эффекты – аддитивны (могут суммироваться).

II. Мезомерный эффект (эффект сопряжения)– влияние заместителя, обладающего р- или π- электронами, в результате которого происходит перераспределение π-электронной плотности связи (М).

Графически мезомерный эффект представляют в виде граничных структур и мезоформ:

Направление мезомерного эффекта определяется по знаку дробного заряда, проявляющегося на заместителе, ответственном за данный эффект:

-М: =O, =S, -NO₂, -C≡N, =NR

+М: :NR₂, :OR, :SR, :Hal

Мезомерный эффект особенно важен для систем, в которых две π-электронные или другие имеющие р-орбитали группы соединены друг с другом одной σ-связью. В этом случае при планарном расположенииp_z-орбиталей обе группы взаимодействуют между собой – сопрягаются. Подобные системы, характеризующиеся широкой делокализацией π-электронов и обладающие более низкой энергией относят к сопряженным.

Виды мезомерного эффекта (сопряжения):

π,π-сопряжение

1. Сопряжение полярной и неполярной ненасыщенных групп:

2. Сопряжение неполярных ненасыщенных групп:

р,π-сопряжение

1. Сопряжение группы, имеющей НЭП и неполярной ненасыщенной группы:

2. Сопряжение карбокатионного или карбоанионного центра и кратной связи:

3. Сопряжение радикального центра и кратной связи:

σ,π-сопряжение

- взаимодействие π-электронов кратной связи и σ-электронов связи  С-Н, отделенных друг от друга одной σ-связью (гиперконьюгация).

При одновременном проявлении индуктивного и мезомерного эффектов, последний (М) по абсолютной величине, как правило, больше и является решающим:

Вопросы для проверки полученных знаний

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Принадлежность органических веществ к определенным классам соединений и их строение можно установить с помощью элементного и функционального анализа.

Качественный элементный анализ позволяет определить, из каких элементов построены молекулы вещества, и установить его простейшую формулу. Наиболее часто в состав органических веществ, помимо углерода и водорода, входят кислород, сера, азот и галогены.

При выполнении элементного анализа органическое соединение разлагают таким образом, чтобы исследуемые элементы перешли в состав неорганических веществ. При этом углерод переходит в оксид углерода (IV), водород — в воду, азот — в цианид-ион, аммиак или молекулярный азот, сера — в сульфид. Дальнейшее определение элемента проводят обычными методами аналитической химии.

Опыт 1. Обнаружение углерода пробой на обугливание

Реактивы и оборудование: сахар (или мука, крахмал), бумага, 1%-ный раствор серной кислоты, концентрированная серная кислота; фарфоровые чашки, шпатели, держатели, цилиндры на 50 мл, стеклянные палочки.

Первой пробой на обнаружение углерода в неизвестном органическом веществе является его прокаливание или обугливание под действием водоотнимающих веществ, например концентрированной серной кислоты.

В фарфоровую чашку (тигель) насыпают немного муки, крахмала или сахара (0,1—1,2 г), закрепляют ее в держателе. Осторожно нагревают чашку в пламени горелки и прокаливают исследуемое вещество до обугливания (почернения).

На листочке фильтровальной бумаги (целлюлозе) при помощи стеклянной палочки делают надпись 1%-ным раствором серной кислоты. После высыхания такая надпись будет невидна. После нагревания бумаги над пламенем газовой горелки или над электрической плиткой надпись, сделанная серной кислотой, проявляется в виде черных обугленных полос.

В фарфоровой ступке растирают 25 г быстрорастворимого сахара и добавляют 3 мл воды. Образовавшуюся смесь переносят в стеклянный цилиндр вместимостью 50 мл и постепенно, непрерывно перемешивая стеклянной палочкой, добавляют 12,5 мл концентрированной серной кислоты. С началом обугливания стеклянную палочку приподнимают. Смесь вспучивается, и черная пористая масса поднимается по палочке (демонстрационный опыт).

Опыт 2. Обнаружение углерода и водорода окислением вещества оксидом меди (II)

Реактивы и оборудование: сахар (предварительно просушенный), оксид меди (II) — порошок, известковая (или баритовая) вода — насыщенный раствор гидроксида кальция или бария, безводный сульфат меди (II) — свежепрокаленный; изогнутые газоотводные трубки с пробками для пробирок, вата.

В сухую пробирку насыпают порошок оксида меди (II) (около 1 г) и 0,1—0,2 г сахарозы. Избыток оксида меди необходим для того, чтобы органическое вещество полностью было окислено. Смесь перемешивают и сверху добавляют дополнительно около 0,5—1 г оксида меди.

В верхнюю часть пробирки помещают маленький комочек ваты, на который насыпают немного обезвоженного сульфата меди (II). Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой (рис. 1).

Пробирку закрепляют в лапке штатива с небольшим наклоном в сторону пробки. Свободный конец газоотводной трубки опускают в пробирку с известковой (баритовой) водой. Сначала прогревают всю пробирку, а потом сильно нагревают часть пробирки с реакционной смесью.

Окисление углевода можно представить следующим уравнением:

C₁₂H₂₂O₁₁ + 24СuО → 12CO₂ + 11H₂O + 24СuО

Выделяющиеся в процессе прокаливания пузырьки газа (СО₂) вызывают помутнение известковой воды вследствие образования белого осадка СаСО₃:

СO₂ + Са(ОН)₂ ↔ СаСO₃ + Н₂О

Рисунок 1 - Прибор для одновременн 1 — сухая пробирка со смесью сахарозы и оксида меди (II); 2 — вата; 3 — безводный сульфат меди; 4 — пробирка известковой водой

Выделяющаяся в процессе реакции вода окрашивает сульфат меди (II) в синий цвет в результате образования кристаллогидрата CuSO₄ • 5Н₂О.

Опыт 3. Обнаружение азота сплавлением вещества с металлическим натрием.

Реактивы и оборудование: мочевина, металлический натрий, 5%-ный раствор сульфата железа (II), 1-%-ный раствор хлорида железа (III), 10%-ная соляная кислота, этиловый спирт, лакмусовая бумага; пинцеты, скальпели, фильтровальная бумага, пипетки.

Метод основан на том, что при сплавлении органического вещества, содержащего азот, с металлическим натрием происходит разложение вещества с образованием цианида натрия. Для обнаружения цианида натрия используют реакцию получения берлинской лазури. Свое название цианид натрия получил от латинского названия cyanus — синий, т.е. способный давать синюю окраску.

В сухую пробирку вносят несколько кристаллов мочевины H₂N—СО—NH₂ и небольшой кусочек металлического натрия (с небольшую горошину), предварительно очищенного от корки и не содержащего остатков керосина. Вместо мочевины можно взять другое органическое вещество, содержащее азот, например анилин, ацетамид, яичный белок и др.

Смесь осторожно нагревают в пламени горелки (тяга, защитные очки). Разложение вещества сопровождается вспышкой. После вспышки пробирку нагревают до красного каления еще 1—2 мин. Необходимо отметить, что натрий должен плавиться вместе с мочевиной, иначе не будет образовываться цианид натрия, и опыт окажется неудачным. После охлаждения пробирки на воздухе в нее добавляют 3—5 капель этилового спирта для удаления остатков металлического натрия:

2С₂Н₅ОН + 2Na → 2C₂H₅ONa + Н₂⁰

Затем в пробирку приливают 1,5 мл дистиллированной воды и нагревают ее до полного растворения плава при помешивании стеклянной палочкой. На этом этапе цианид натрия переходит в раствор, который затем переливают в другую пробирку (при необходимости его фильтруют через маленький складчатый фильтр). Если органическое вещество разложилось частично, то жидкость будет окрашена в бурый или черный цвет. В этом случае плавление исследуемого вещества с металлическим натрием необходимо повторить.

К фильтрату добавляют 2—3 капли 5%-ного раствора сульфата железа (II) и 1 каплю 1%-ного раствора хлорида железа (III) и наблюдают выпадение осадков гидроксида железа (II) грязно-зеленого цвета и гидроксида железа (III) бурого цвета в щелочной среде:

FeSO₄+ 2NaOH ↔ Fe(OH)₂ + Na₂SO₄

FeCl₃+ 3NaOH ↔ Fe(OH)₃ + 3NaCl

В случае избытка цианида натрия в растворе будет образовываться гексацианоферрат (II) натрия:

Fe(OH)₂ + 2NaCN →Fe(CN)₂+ 2NaOH

Fe(CN)₂+ 4NaCN → Na₄[Fe(CN)₆]

После перемешивания содержимого пробирки его подкисляют 10% -ной соляной кислотой (несколько капель). Смесь осадков гидроксидов железа (II) и (III) растворяется, и появляется синяя окраска (берлинская лазурь), а затем выпадает синий осадок. Берлинская лазурь образуется при взаимодействии гексацианоферрата (II) натрия с ионами трехвалентного железа, которые появляются только в кислой среде. В щелочной среде обычно содержится недиссоциированный гидроксид железа (III):

Fe(OH)₃ + 3НС1 → FеС1₃+ 3Н₂О

4FeCl₃ + 3Na₄[Fe(CN)₆] → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12NaCl

Если берлинской лазури образуется очень мало, то раствор окрашивается в зеленый цвет, переходящий в синий при длительном стоянии.

Опыт 4. Определение серы сплавлением органического вещества с металлическим натрием.

Реактивы и оборудование: тиомочевина, металлический натрий, 2% раствор ацетата свинца, 2% расвор нитропруссида натрия (всежеприготовленый), 10%-ная соляная кислота, уксусная кислота, этиловый спирт; скальпели, пинцеты, пипетки, стеклянные палочки, фильтровальная бумага.

Принцип метода состоит в том, что при сплавлении металлического натрия с изучаемым органическим веществом происходит его разложение, и выделяющаяся сера образует с натрием соответствующий сульфид. Далее сульфид-ион S^2- обнаруживают обычными качественными реакциями.

В сухую пробирку помещают несколько крупинок тиомочевины (или сульфаниловой кислоты, белого стрептоцида, сухого белка и т.д.) и кусочек металлического натрия с блестящей поверхностью размером с небольшую горошину. Далее проводят сплавление (тяга, защитные очки) так, как было описано в опыте 3 (определение азота). Полученный раствор, содержащий сульфид натрия, разливают в три пробирки.

В первую пробирку добавляют несколько капель уксусной кислоты, а затем приливают 0,5 мл 2%-ного раствора ацетата свинца. Образуется черный осадок сульфида свинца. Если образуется черный или бурый коллоидный раствор, то его нагревают, и образование осадка ускоряется:

Na₂S + Pb(CH₃COO)₂ → PbS + 2CH₃COONa

Во вторую пробирку приливают 0,5 мл 2%-ного раствора нитропруссида натрия Na₂[Fe(CN)₅NO]. Появляется интенсивное красно-фиолетовое окрашивание раствора, которое постепенно переходит в бурое:

Na₂S + Na₂[Fe(CN)₅NO] → Na₄[Fe(CN)₅NOS]

Эта реакция значительно чувствительнее реакции с ацетатом свинца.

В третью пробирку с раствором добавляют 10%-ную соляную кислоту, при этом появляется запах сероводорода:

Na₂S + 2НС1 → 2NaCl + H₂S

Опыт 5. Определение галогенов в органических веществах

Реактивы и оборудование: хлороформ, дистиллированная вода, соляная кислота, этиловый спирт, металлический натрий, 1%-ный раствор нитрата серебра, концентрированная азотная кислота, синяя лакмусовая бумага; медная проволока с петлей на конце, вставленная другим концом в корковую пробку, прямые газоотводные трубки, стаканы на 150 мл, пинцеты, скальпели, фильтровальная бумага.

Реакция Бейльштейна на галогены. При прокаливании галогеносодержащего органического вещества с оксидом меди (II) происходит его окисление, причем галогены (кроме фтора) образуют с медью летучие галогениды, окрашивающие пламя в ярко-зеленый цвет.

Петлю медной проволоки прокаливают в пламени горелки до прекращения окрашивания пламени и образования на поверхности черного налета оксида меди (II):

2Сu + О₂ → 2СuО

Остывшую петлю смачивают хлороформом или тетрахлоридом углерода, а затем снова вносят в пламя газовой горелки. Сначала пламя становится светящимся благодаря сгоранию углерода, а потом окрашивается в ярко-зеленый цвет:

2СНС1₃ + 5СuО → СuС1₂+ 4СuС1 + 2СО₂ + Н₂О

Для очистки проволоку смачивают соляной кислотой и прокаливают.

Метод Степанова (определение галогенов действием металлического натрия на спиртовой раствор органического вещества). Для определения галогена в органическом веществе его восстанавливают водородом в момент выделения, при этом галоген отщепляется в виде аниона, который можно открыть качественной реакцией с нитратом серебра.

В пробирку наливают 2—3 мл этилового спирта и добавляют 1 каплю хлороформа или другого галогеносодержащего органического вещества (тетрахлорид углерода, йодоформ и др.). В полученную смесь вносят кусочек металлического натрия величиной с небольшую горошину. Начинается энергичная реакция, сопровождающаяся выделением водорода, причем часть водорода в момент выделения участвует в восстановлении хлороформа:

2С₂Н₅ОН + 2Na → 2C₂H₅ONa + 2[Н⁺]

СНС1₃+ 6[Н⁺] → 3НС1 + СН₄

НС1 + C₂H₅ONa → NaCl + С₂Н₅ОН

Пробирку закрывают пробкой с прямой газоотводной трубкой и поджигают выделяющийся водород.

После окончания выделения водорода и полного растворения натрия к реакционной смеси добавляют 2 мл дистиллированной воды. Избыток алкоголята натрия реагирует с водой с образованием гидроксида натрия:

C₂H₅ONa + Н₂О → С₂Н₅ОН + NaOH

В воде также растворяется белый осадок хлорида натрия, плохо растворимый в этиловом спирте. Необходимо отметить, что в присутствии щелочи нельзя обнаружить хлорид-ион реакцией с нитратом серебра, так как при его добавлении будет образовываться бурый осадок гидроксида серебра. Поэтому полученный щелочной раствор подкисляют несколькими каплями концентрированной азотной кислоты (контроль по лакмусовой бумаге) и к кислому раствору добавляют несколько капель 1%-ного раствора нитрата серебра. Наблюдают выпадение белого творожистого осадка хлорида серебра:

NaCl + AgNО₃ → NaNO₃ + AgCl

Необходимо помнить, что при выполнении опыта нельзя брать избыток хлороформа, так как хлороформ, не прореагировавший с водородом, при разбавлении реакционной смеси водой дает стойкую белую эмульсию, которая в дальнейшем будет маскировать появление белого осадка при проведении качественной реакции с нитратом серебра.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2. СООТНОШЕНИЕ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ.

Приборы и реактивы. Кислоты: бензойная, анилиния, п-толуиловая, м-толуиловая, п-хлорбензойная, м-хлорбензойная, п-оксибензойная, п-нитробензойная; хлористоводородные соли п-толуидина, м-толуидина, п-хлоранилиния, м-хлоранилиния, п-оксианилиния, п-нитроанилиния. Стандартный 0,01 н. раствор едкого натра, рН-метр, автоматическая бюретка на 10 мл класса А, магнитная мешалка Анилинийхлориды получают пропусканием сухого газообразного НС1 в охлаждаемый льдом безводный эфирный раствор соответствующего производного анилина; выпавшие соли перекристаллизовывают из этанола и отфильтровывают.

Методика эксперимента. Возьмите навески (около 50 мг) каждой кислоты в чистые стаканы емкостью 100 мл. Растворите соли анилиния в 50 мл дистиллированной воды, а менее растворимые бензойные кислоты в таком же объеме 10%-ного водного этилового спирта (для полного растворения, если необходимо, раствор подогрейте). В каждый раствор поместите стеклянный и каломельный электроды, присоединенные к рН-метру, и, перемешивая раствор магнитной мешалкой, проведите титрование 0,01 н. раствором едкого натра. Снимите показания рН-метра в зависимости от объема добавленного титранта, пока не будет пройдена точка эквивалентности. Постройте кривую титрования, как это показано на рисунке 2; определите по ней точку эквивалентности и рН при полунейтрализации. Запишите температуру, при которой были сделаны измерения, и составьте таблицу найденных значений К в зависимости от заместителя:

К= [H₃O⁺ ], или pK=pH.

Рисунок 2 – Общий вид кривой титрования

Обработка результатов. Вы стремились установить влияние заместителей на свободную энергию активации _∆F^≠ . При диссоциации это влияние должно проявляться в изменении log K, поскольку

_ΔF = RT ln K ^≠

(В данном случае равновесная ∆F≠ представляет собой разность свободных энергий активации для прямой и обратной реакций, но это не сказывается на результатах.) Для того чтобы сравнить влияние заместителей, выбирают стандартный заместитель - атом водорода, электронные эффекты которого в реакции условно приняты равными нулю. Тогда бензойная кислота и анилинийхлорид являются стандартными кислотами в обеих сериях и имеют соответственно константы диссоциации K₀ и К₀`. Если рассмотреть замещенную бензойную кислоту (K) и соответствующую соль анилиния (К'), например п-хлорбензойную кислоту и n-хлоранилинийхлорид, то может оказаться, что влияние n-С1 на ионизацию каждой кислоты будет одинаковым по направлению, но не обязательно равным по величине, и тогда

(1)

где ρ₀ и ρ являются константами реакций и выражаю т относительную чувствительность двух равновесий к электронным эффектам. Для всех других заместителей ρ₀ и ρ будут одинаковы.

Для удобства применения соотношения (1) можно ввести дальнейшие упрощения. Если реакцию ионизации бензойной кислоты при 25°С принять за стандартную, то ρ0 можно приравнять к единице и влияние заместителей на это равновесие окажется характеристикой только заместителя.

Следовательно,

(2),

где σ - константа заместителя; K и σ относятся к определенному заместителю и определенному положению в кольце.

Поэтому можно записать

(3).

Применимость этого соотношения ко многим реакциям бензольного кольца была показана Гамметом.

1. По уравнению (2) вычислите значения σ для всех рассмотренных заместителей, используя константы диссоциации бензойных кислот.

2. Для солей анилиния постройте зависимость σ от log (K'/Ko) Проведите через точки наилучшую прямую (по возможности по методу наименьших квадратов) и оцените ρ из наклона [уравнение (В)]. Интерпретация результатов. Введение электроноакцепторных групп увеличивает степень диссоциации кислот, так как протон уходит, оставив свои электроны:

Поэтому из уравнения (2) следует, что σ будет положительной (относительно водорода) для электроноакцепторных заместителей (logК > logK₀) и отрицательной для электронодонорных (logК > logK0). Следовательно, можно определить величину электронного эффекта. Кроме того, если передача влияния осуществляется исключительно по индуктивному механизму (поляризация σ-связей), σ будет пример но одинаковой для мета- и пара-положений, обычно несколько больше для лета-положения, находящегося ближе к реакционному центру. Однако, если резонансные структуры дают вклад в перенос заряда, влияние будет больше (положительное или отрицательное) из пара-положения. Знак и величина ρ также являются информативными; положительное значение указывает на большую чувствительность рассматриваемой реакции к электронным эффектам по сравнению с реакцией ионизации бензойных кислот.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ И ПРОТОННЫЙ РЕЗОНАНС В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ

Необходимые реактивы. Ацетоуксусный эфир, амальгама натрия (1%), пятихлористый фосфор, бензол (безводный)