Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. А.А.Тагер «Физико-химия полимеров»

Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. Семчиков Ю.Д. и др. Введение в химию полимеров. Конспект лекций по курсу «Основы химии и физики полимеров» МИТХТ

В настоящее время полимеры занимают 4 место по объему среди производимых и

добываемых материалов. Распределение производимых и добываемых материалов по объёму представлено на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Место полимеров среди производимых и добываемых материалов

Среди полимерных материалов, выпускаемых промышленностью, ведущие позиции занимают:

а) пластические массы и органические стекла;

б) синтетические каучуки;

в) синтетические и искусственные волокна;

г) плёнки и многочисленные декоративно-защитные покрытия (краски, лаки, эмали).

Вещества, у которых размеры молекул очень велики и в тысячи раз превышают размеры обычных, называются высокомолекулярными (ВМС). В их число входят и полимеры. Помимо полимеров к высокомолекулярным относятся множество веществ, являющихся строительными элементами растительного и животного мира земли. Так, примерами пище­вых ВМС являются пектиновая кислота, агар-агар (полисахарид), крах­мал. К высокомолекулярным соединениям относятся также и биологические полимеры

(биополимеры), которые обладают рядом уникальных свойств, не характерных для

низкомолекулярных соединений, в том числе:

- нуклеиновые кислоты, которые способны кодировать, хранить и передавать генетическую информацию на молекулярном уровне, являясь материальным субстратом наследственности;

- мышечные белки, способные превращать химическую энергию в механическую работу; эта их сократительная функция лежит в основе мышечной деятельности белков;

- ферменты, глобулярные белки, обладающие каталитической функцией. Они с большой

скоростью и избирательностью осуществляют в живой природе все химические реакции обмена, распада одних и синтеза других веществ.

Термины и определения

Полимеры (от греч. polymeres - состоящий из многих частей, многообразный) - химические высокомолекулярные соединения (молекулярная масса от нескольких тысяч до нескольких миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Более точное определение термину «полимеры» дано комиссией по номенклатуре полимеров Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1974 году: «Полимеры – вещества, состоящие из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или групп (составных звеньев), соединённых между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который остаётся практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев»".

Свойство - философская категория, выражающая такую сторону предмета, которая обусловливает его различие или общность с другими предметами и обнаруживается в его отношении к ним. Под отношением здесь понимается мысленное сопоставление различных объектов или сторон данного объекта. Всякое свойство относительно. Свойства не существуют вне отношений к другим свойствам и вещам; свойства вещей внутренне присущи им и существуют объективно.

Определение ИЮПАК содержит понятие перехода количественных изменений в структуре полимеров в качественно новые изменения. Оно указывает на зависимость комплекса свойств полимеров от количества звеньев, составляющих его макромолекулу. В связи с этим одной из характеристик полимеров является степень полимеризации - величина, показывающая какое число раз в макромолекуле повторяется её составное звено. Если степень полимеризации невелика, то продукты называют олигомерами (олиго- от греч. olígos — немногий, незначительный). Впрочем, понятия «высокая степень полимеризации» и «невеликая степень полимеризаии» весьма неконкретны. Поэтому при установленпя границы между полимерами и олигомерами иногда пользутся величиной молекулярной массы. Высокая молекулярная масса полимеров - понятие тоже относительное, но она сравнительно легко определяется экспериментально и от её величины зависят некоторые физико-химические свойства материала. В частности, в ряду материалов одинак ового химического строения она определяет температуру плавления. Такая зависимость представлена на рис.

Область I - резкое изменение температуры плавления (Тпл), приходится на низкомолекулярное соединение (до нескольких сотен у.е.). В области III исследуемое свойство (Тпл) практически не зависит от молекулярной массы – это область высокомолекулярных соединений (молекулярные массы составляют десятки тысяч и выше, для многих полимеров молекулярные массы составляют несколько сотен тысяч у.е.). Наконец, промежуточной области II соответствуют олигомерные соединения с молекулярной массой от нескольких сотен до нескольких тысяч. У этих веществ физические свойства могут изменяться при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев его молекулы.

Чёткое разграничение между полимерами и олигомерами тем не менее отсутствует, так как при определённом увеличении молекулярной массы (степени полимеризации) олигомеры приобретают свойства, характерные для полимеров. К числу важнейших из таких свойств относятся:

1. Свойство высокоэластичности, т.е. способности к большим (порядка нескольких сотен процентов) обратимым деформациям, что является следствием большой длины и гибкости макромолекул. Различные полимеры проявляют это свой­ство при различных температурах: так, например, каучук эластичен даже при очень низких температурах (60⁰С), полиметилметакрилат (органиче­ское стекло) - лишь при температурах выше 80⁰C. Полимеры, которые легко деформируются при комнатной температуре, называют эластоме­рами, труднодеформируемые - пластомерами (пластиками).

2. Способность существовать только в конденсированном (твёрдом) или жидком

состоянии;

3. Набухать при растворении (многие полимеры лишь набухают, но не растворяются, а некоторые и не набухают);

4. Образовывать растворы, чья вязкость даже при малых концентрациях (около 1%) намного выше, чем вязкость даже более концентрированных низкомолекулярных соединений:

5. Образовывать плёнки или волокна при удалении растворителя из раствора полимера.

6. Резко изменять многие свойства при химических реакциях с небольшими количествами низкомолекулярных веществ;

7. сочетать высокие модули упругости, сопоставимые по величине с модулями упругости обычных твёрдых тел (неорганическое стекло, металлы, керамика), с высокими разрывными удлинениями (на порядок большими, чем у обычных твёрдых тел). Поэтому полимерные тела менее склонны к к хрупкому разрушению.

Полимеры широко используются для изготовления различных изделий, но значительная их часть перерабатывается в пластмассы.

Пластмассами (пластическими массами или пластиками) принято называть смесевые (композиционные) материалы, основу которых составляют полимеры. Помимо полимеров в состав пластмасс входят ещё несколько компонентов: наполнители, стабилизаторы, пластификаторы, красители и др. Назначение всех этих компонентов – снизить стоимость продукта и модифицировать (изменить) некоторые свойства полимера, делая материл более приемлемым для успешной эксплуатации в определённых условиях.

Структура макромолекул

Полимерная макромоекула состоит сгласно определению ИЮПАК из множества составных повторяющихся звеньев.

Составное повторяющееся звено (СПЗ) – наименьшее составное звено, повторением

которого может быть описано строение регулярного полимера.

Во многих случаях составное повторяющееся звено совпадает с мономерным звеном:

Стирол - полистирол

Но могут быть и случаи, когда они не совпадают:

Полиэтилен

Составное повторяющееся звено полиэтилена - СН₂ -, а мономерное звено – СН₂ – СН₂ -.

1. Назовите основные свойства полимеров, которые определяют их как особый вид материалов.

2. Дайте определение следующих понятий: высокомолекулярное соединение, полимер, макромолекула, составное повторяющееся звено.

3. Понятие о ВМС, олигомере и полимере.

4 Дайте оределение термину «пластмасса».

5. Перечислите основные свойства поимеров

2.2. Классификация полимеров

По происхождению

По происхождению полимеры делятся на природные, синтетические и искусственные. Природные или натуральные полимеры – это полимеры, встречающиеся в окружающем нас мире: белки, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук и др.

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных веществ – мономеров. Это полиэтилен, полипропилен, полистирол, фенолформальдегидные смолы и т.д.

Искусственные полимеры получают из природных полимеров путем их химической модификации. Например, при обработке целлюлозы азотной кислотой получают её эфир - нитроцеллюлозу.

Природные и некоторые синтетические полимеры имеют собственные названия - целлюлоза, коллаген, лигнин, капрон, лавсан, бакелит и др. Название большинства синтетических полимеров обычно складывается из названия мономера и приставки "поли". Например, продукт полимеризации этилена называют полиэтиленом, стирола - полистиролом, метилметакрилата - полиметилметакрилатом и т. д.

По областям применения

 пластические массы и органические стекла

 синтетические каучуки

 синтетические и искусственные волокна

 пленки и многочисленные декоративно-защитные покрытия (лаки, краски, эмали)

 биомедицинские материалы.

По топологии (геометрии скелета макромолекул)

Типы геометрии скелета макромолекул

Полимеры делят на два типа - линейные и пространственные (сетчатые) в зависимости от пространственной структуры макромолекул. В линейных полимерах макромолекулы состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру. Сама цепь образована прочными химическими связями длиной 1 – 1,5 Ǻ, цепи же связаны между собой относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми связями, радиус их действия 3 – 4 Ǻ.

Линейные полимеры могут быть разветвлёнными. Разветвленными полимерами называют полимеры, макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной. Число ответвлений и их размер могут изменяться в очень широких пределах.

В сетчатых (пространственных) полимерах химические связи имеются и между цепями. Если число таких связей мало по сравнению с числом звеньев в макромолекулах (редкая сетка), то полимер сохраняет свойства, характерные для полимеров – способность к высокоэластическим деформациям и т.п. Если же сетка частая (практически каждое звено макромолекулы связано со звеном соседней цепи), то полимер теряет указанные свойства. Так, при вулканизации каучук превращается в эбонит – твёрдое вещество, не способное к высокоэластическим деформациям.