Решение задач приложить к отчету.

Лабораторная работа № 9

Экстракция. Определение коэффициента распределения йода

между двумя жидкими несмешивающимися фазами

Экстракцией (русский синоним – вытяжка) называется процесс извлечения растворенного вещества из раствора с помощью второго растворителя (экстрагента), который практически не смешивается с первым и лучше растворяет извлекаемое вещество. Очень часто первым растворителем (I фаза) является вода, а вторым (II фаза) – один из органических растворителей, который не смешиваются с водой: тетрахлорметан CСl₄, хлороформ СНСl₃, бензол С₆Н₆, толуол С₆Н₅–СН₃, гексан С₆Н₁₄, диэтиловый эфир С₂Н₅–О–С₂Н₅ и т. д.

Если водный раствор, содержащий извлекаемое вещество А, привести в контакт с органическим растворителем (экстрагентом) и полученную систему интенсивно взболтать, то образуется эмульсия (мелкие капли) органического растворителя в воде – площадь контакта между фазами резко возрастает и растворенное вещество А частично переходит из водного раствора в органическую фазу. Важно помнить, что межфазную границу может пересекать лишь та форма растворенного вещества, которая может одновременно существовать в обеих контактирующих фазах. Например, если между фазами перераспределяется уксусная кислота, то в водной фазе она частично диссоциирует и существует здесь в двух формах – недиссоциированной и ионной, а в неполярной органической фазе кислота не диссоциирует, но часть молекул кислоты образует димеры за счет водородных связей между карбоксильными группами двух молекул и, таким образом, она тоже существует в двух формах – мономера и димера. Очевидно, что межфазную границу может пересекать только недиссоциированная форма уксусной кислоты со стороны водной фазы и мономер со стороны органической фазы.

Через некоторое время после окончания перемешивания смесь расслоится и образуется две фазы, содержащие растворенное вещества А: водная (ее называют рафинат) и органическая (ее называют экстракт), а относительно той формы вещества А, которая может пересекать межфазную границу, устанавливается экстракционное равновесие:

А (водная фаза – рафинат) ↔ А (органическая фаза – экстракт)

Это равновесие характеризуется константой распределения К, которая связывает равновесные молярные или массовые концентрации распределяемой формы вещества А в экстракте и рафинате:

= (1)

причем константа К зависит от природы системы и температуры, но не зависит от концентрации вещества А в исходном водном растворе (закон распределения Нернста).

Если растворенное вещество А может находиться в контактирующих фазах в нескольких формах, то обычно в опыте определяют равновесную суммарную (общую) или брутто–концентрацию вещества А в каждой из фаз с учетом всех форм его существования в данной фазе. Подобные ситуации возникают, когда молекулы А участвуют в побочных реакциях, например, диссоциации, ассоциации или комплексообразования. Отношение равновесных брутто–концентраций вещества А в контактирующих фазах называют коэффициентом распределения D:

D = = (2)

Если вернуться к упомянутому выше примеру распределения уксусной кислоты между водной и органической фазами, где молекулы кислоты участвуют в побочных процессах диссоциации (водная фаза) и димеризации (органическая фаза), то

с_общ (СН₃СООН/ рафинат) = [СН₃СООН] + [СН₃СОО^– ] и

с_общ (СН₃СООН/ экстракт) = [СН₃СООН] + 2 [ (СН₃СООН)₂ ].

Важно помнить, что в общем случае коэффициент распределения D уже зависит не только от природы системы и температуры. но и от начальной концентрации А в водной фазе и условий проведения экстракции. В простейшем частном случае, когда вещество А не участвует в побочных процессах и существует в контактирующих фазах в одинаковой форме, коэффициент распределения D совпадает с константой распределения К и при любых начальных концентрациях А в водной фазе остается величиной постоянной. Последний факт можно рассматривать как экспериментальное доказательство отсутствия осложняющих экстракцию побочных химических процессов.

Экстракцию проводят в делительных воронках (рисунок 1), позволяющих разделить экстракт и рафинат после установления экстракционного равновесия и полного расслоения жидкостей. Если плотность органического растворителя меньше плотности воды (1,000 г/см³), то экстракт образует верхний слой в делительной воронке; если наоборот – нижний (плотности органических растворителей (20 ⁰С) : тетрахлорметан CСl₄ – 1,594 г/см³ , хлороформ СНСl₃ – 1,489 г/см³, бензол С₆Н₆ – 0,879 г/см³, толуол С₆Н₅–СН₃ – 0,867 г/см³, гексан С₆Н₁₄ – 0,6595 г/см³, диэтиловый эфир С₂Н₅–О–С₂Н₅ – 0,7135 г/см³).

При известных коэффициенте распределения и начальном содержании извлекаемого вещества А в водном растворе расчет результатов экстракции проводят следующим образом. В делительную воронку вносят водный раствор объемом V_в , содержащий m₀ г извлекаемого вещества А, далее в воронку добавляют экстрагент объемом V_э и смесь интенсивно встряхивают в течение 5 – 10 минут до установления экстракционного равновесия. После окончания перемешивания и полного расслоения жидкостей объемы рафината и экстракта равны исходным объемам V_в и V_э соответственно, поскольку растворители не смешиваются. Пусть в рафинате осталось m₁ г вещества А, тогда в экстракт перешло (m₀ – m₁) г, а равновесные массовые концентрации А в них равны:

; .

Подставляя эти выражения в (2), после простых преобразований можно получить соотношение:

(3)

Эффективность экстракции характеризуют степенью извлечения вещества А, сравнивая его количество (массу) в экстракте с начальным количеством (массой) в исходном водном растворе:

R, % = ∙100% = · 100 %

Последний показатель при данных объемах исходного водного раствора V_в и экстрагента V_э можно улучшить, если несколько изменить процедуру проведения эксперимента, применив так называемую периодическую или дробную экстракцию. С этой целью доступный объем экстрагента V_э делят на n равных порций и далее исходный раствор А обрабатывают n раз порциями свежего экстрагента объемом (V_э /n) по указанной выше методике, отделяя каждый раз экстракт от рафината. После подобного экстрагирования в конечном рафинате остаток вещества А составляет:

(4)

а в объединенном экстракте объемом V_э масса А равна (m₀ – m_n) г.

Поскольку m_n < m₁ , то, очевидно, R_n > R и чем больше число последовательных стадий экстрагирования, тем выше полнота (эффективность) извлечения А при одном и том же общем объеме взятого экстрагента.

Цель работы: определить коэффициент распределения йода между водной и органической (СНСl₃ или ССl₄) фазами на основе анализа исходного водного раствора йода и рафината методом йодометрии.