Гидролиз солей

Гидролиз – это вторичный равновесный процесс взаимодействия с диполями воды ионов соли, возникающих в результате первичного процесса – полной (необратимой) диссоциации молекул соли, в результате чего изменяется соотношение равновесных концентраций ионов H⁺ и OH^- в водном растворе соли по сравнению с чистой водой. В случае многозарядных ионов соли их гидролиз идёт ступенчато и в расчётах pH растворов гидролизующихся средних солей учитывают гидролиз лишь по первой ступени. В растворах солей, образованных сильными кислотами и щёлочами, гидролиз отсутствует, и величина pH воды сохраняется.

Различают несколько типов гидролиза:

а) гидролиз по катиону соли – соль образована слабым основанием и сильной кислотой (на примере соли FeCl₃):

первичный процесс – полная (необратимая) диссоциация соли: FeCl₃  Fe³⁺ + 3Сl^- ,

вторичный процесс – обратимый ступенчатый гидролиз иона Fe³⁺:

I - ступень: Fe³⁺ + H₂O  FeOH²⁺ + H⁺ , pH < 7

II – ступень: FeOH²⁺+ H₂O  Fe(OH) ⁺+ H⁺ и т.д.

Таким образом, растворы гидролизующихся по катиону солей являются кислыми.

б) гидролиз по аниону соли – соль образовании сильным основанием и слабой кислотой (на примере соли Na₃PO₄):

первичный процесс – полная (необратимая) диссоциация соли: Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3- ,

вторичный процесс – обратимый ступенчатый гидролиз по аниону PO₄^3-:

I – ступень: PO₄^3- + H₂O  HPO₄^2- + OH^- , pH > 7

II – ступень: HPO₄^2-+ H₂O  H₂PO₄^- + OH^- и т.д.

Таким образом, растворы гидролизующихся по аниону солей являются щелочными.

Методика расчёта pH в растворах средних гидролизующихся солей

Рассмотрим методику расчёта pH в растворах гидролизующихся солей. Равновесные концентрации участников процесса гидролиза по каждой ступени (вода не учитывается) связаны друг с другом через соответствующую константу гидролиза К_г, которую рассчитывают по следующему правилу:

константа гидролиза К_г равна частному от деления ионного произведения воды К_w = 10^–14 на константу диссоциации К_а слабой кислоты (К_b слабого основания), которые образовались в результате гидролиза.

Пример. Слабая фосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням :

H₃PO₄ → H₂PO₄^– → HPO₄^2– → PO₄^3–

константы диссоциации Kа₁ Kа₂ Kа₃

при этом образуются три типа анионов, способных к гидролизу.

Ион PO₄^3– гидролизуется по трем ступеням и каждая из них имеет свою константу гидролиза: PO₄^3- → HPO₄^2- → H₂PO₄^- → H₃PO_4. Константа гидролиза : K_г1 = К_w / Ка₃; K_г2 = К_w / Ка₂; K_г3 = К_w / Ка₁.

В качестве примера рассмотрим простейший случай расчета pH в растворе средней соли, например, фосфата натрия с молярной концентрацией с₀ моль/л.

Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3–

с₀ 3с₀ с₀

Обозначим степень гидролиза иона PO₄^3– по первой ступени через h₁ (h₁<<1), тогда к моменту установления равновесия подверглось гидролизу с_гидр. (PO₄^3–) = h₁ ·с₀ и

PO₄^3– + H₂O ↔ HPO₄^2– + OH^–

до гидролиза с₀ моль/л   -  -

равновесие [PO₄^3-] = с₀ – с_гидр. =  [HPO₄^2-] = h₁ с₀  [OH^–] = h₁ с₀

= с₀ (1 – h₁)

Гидролизующийся ион PO₄^3– образовался по третьей ступени диссоциации фосфорной кислоты, поэтому К_г1 = ,

откуда h₁ = , [OH^–] = h₁ С₀ = и pOH = - lg [OH^–]= =( ), а pH = 14 – pOH .

Заметим, что использование упрощенной формулы (1 << h₁) возможно, если константа гидролиза К_г < 10^–3, концентрация иона с₀ > 0,001 моль/л; в противном случае следует проводить вычисления по общей формуле.

Расчет рН в растворах кислых солей более сложен, поскольку анион может участвовать в двух конкурирующих процессах – гидролиза и диссоциации. Тем не менее, можно легко определить характер раствора, сравнивая константы равновесия этих процессов, и преобладает тот из них, у которого константа больше.

Пример – в растворе гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ → 2 Na⁺ + HPO₄^2– , причем ион HPO₄^2– может далее

а) диссоциировать по III ступени HPO₄^2– ↔ PO₄^3– + Н⁺; К₃(Н₃РО₄) = 1,26·10^–12

б) гидролизоваться HPO₄^2– + H₂O ↔ H₂PO₄^– + OH^– К_г = К_w / К₂(Н₃РО₄) =

= 10^–14 / 6,34·10^–8 = 1,57·10^–7.

Видно, что преобладает процесс гидролиза HPO₄^2– и раствор данной соли слабощелочной.