I. Характер взаимодействия водорода с металлами

Практически все металлы способны активно реагировать с во­дородом. Взаимодействие идет в следующем порядке: адсорбция на поверхности - растворение в объеме металла (окклюзия) — хи­мическое взаимодействие (образование гидридов).

Адсорбция и окклюзия являются чисто физическими процесса­ми: адсорбция вызывает диссоциацию молекул водорода на атомы,

14

в Процессе окклюзии водород отдает свой электрон в зону прови-димости металла и присутствует в его объеме в виде протонного газа. Металлы способны в одном своем объеме растворять сотни даже тысячи объемов водорода. При этом характер решетки остается прежним (ее параметры могут несколько изменяться). что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия.

Химическое взаимодействие между водородом и металлами при-водит к образованию качественно новых соединений — гидридов — с новым типом решеток, в которых водород имеет химическую связь с металлами и присутствует в виде гидрид-иона Н^- (протон с двумя электронами). Присутствие водорода в ионных гидридах в виде гидрид-иона и его протонированное состояние при окклю­зии в настоящее время доказано многочисленными исследованиями (Галактионова, 1967; Макксн, 1968). Согласно постулату Джибба, протон в металлах является активированной формой гидрид-иона (Gibb, 1962).

В обычных условиях характер взаимодействия металлов с во-ородом различен: у одних оно заканчивается образованном ад­сорбционных пленок, у других сопровождается объемной окклю­зией, тогда как у третьих протекает бурно с выделением большого количества энергии и приводит к образованию твердых солеобраз-ных соединений — гидридов.

Окклюзия водорода натрием, кальцием и магнием (равным об­разом и другими щелочными и щелочноземельными металлами) приводит к образованию ионных гидридов, представляющих со-ой твердые кристаллические вещества. Алюминии и кремний об-разуют с водородом полимерные соединении (алуаны и силаны), встроенные по типу углеводородов. Эти соединения с высокими стехиометрическими содержаниями водорода находятся при ком­натной температуре в газообразном или жидком состоянии, а с более низкими содержаниями — являются кристаллическими (на­пример, енликоацетплен — Si2H₂). Железо и никель также способ­ны поглощать сотни объемов водорода на один свои объем (осот 'бенно при длительной выдержке в атмосфере "Водорода), но при • этом окклюзия не приводит к образованию гидридов. Однако «...любой элемент может пройти последовательно все стадии вза­имодействия с водородом, если только имеются необходимые внешние условии» (Галактионова, 1967).

Давление и температура влияют на взаимодействие водорода, с металлами различным образом. Повышение давления способст­вует окклюзии и гндрндообразоваиню, причем значительное увели­чение давления приводит к вхождению водорода в. металл в коли­чествах, превышающих стехнометрические. Рост температуры без повышения давления вызывает разложение гидридов, в процессе которого гидрид-нон переходит в активизированное протонное со­стояние, и дегазацию водорода из металлов. При этом повышение температуры до определенного для каждого гидрида предела до­вольно слабо сказывается на диссоциации, тогда как запредель­ные температуры вызывают бурное разложение гидридов, что мож­но показать на примере гидрида кальция (Славинский, 1952), до­статочно интенсивная диссоциация которого начинается при тем­пературах выше 600°С:

Температура. ^СС . . . . 605 675 712 735 750 780 795 Давление диссоциации,

мм рт. ст 28,1 65,3 143.6 269.7 410.0 653.5 854.0

Следует отметить, что повышение давления значительно подни­мает температурный предел устойчивости гидридов, и для их раз­ложения в условиях повышающегося давления требуется все боль­шая температура (Маккей, 1968).

Таким образом, в условиях высоких и сверхвысоких давлений «наводороженные» металлы, по всей вероятности, будут нахо­диться в гидрндной форме. Повышение температуры должно вы­зывать разложение гидридов, переход водорода из гидрид-ионнон формы в протонный газ, растворенный в металле, и, наконец, де­газацию водорода из металлов.