5. Природа кислот и оснований (основные понятия)

По теории электролитической диссоциации Сванте Августа Аррениуса (1859-1927 гг., Швеция, Упсала), которую он выдвинул в 1887 г.: кислота – электронейтральное вещество, распадающееся в воде с образованием иона Н⁺; основание – вещество, диссоциирующее с образованием иона ОН^-.

Недостатки теории С. Аррениуса:

1. в неводных растворах, например, HCl в бензоле практически не диссоциирует (обнаружить Н⁺ не удаётся!) – однако из таких растворов металлы выделяют газообразный водород, индикаторы кислотно-основного типа меняют свой цвет, как бы под действием Н⁺, хотя последних в растворах типа бензола нет; 2) нельзя было объяснить факт проявления растворами солей типа KCN, Na₂CO₃, СН₃СООNa и др. свойств оснований (при явном отсутствии в структуре ОН^-!) и свойств кислот растворами солей типа NaH₂PO₄, KHSO₄, CuCl₂ и др. – при отсутствии в структуре Н⁺; 3) не учитывалась роль растворителя в процессе диссоциации.

Следующий этап в развитии представлений о кислотах и основаниях – протолитическая теория кислот и оснований Брёнстеда-Лоури (1923 г.).

Основные положения протолитической теории кислот и оснований: 1) кислота – это вещество, способное отдавать протон другому веществу (донор протонов); основание – акцептор протонов; 2) кислоты и основания существуют только как сопряжённые пары; 3) протон существует в растворе не в свободном виде, а в виде катионов гидроксония Н₃О⁺ и его гидратов: Н₅О₂⁺, Н₇О₃⁺ и Н₉О₄⁺.

Теория Брёнстеда-Лоури расширила круг веществ, называемых кислотами и основаниями. Теперь это не только нейтральные молекулы, но и ионы – кислоты: катионы (HSO₄^-, NH₄⁺, [NH(CH₃)₃]⁺, [NH₃C₆H₅]⁺ и др.); основания: анионы (CN^-, СО₃^2-, РО₄^3- и др.).

Все реакции кислотно-основного взаимодействия сопровождаются переносом протона от кислоты к основанию, что приводит к образованию другой (сопряжённой) кислоты и другого сопряжённого основания:

Н А + В ВН⁺ + А^–;

кислота основание сопряжённая сопряжённое

кислота основание

H Cl + NH₃ NH₄⁺ + Cl^-.

кислота основание сопряжённая сопряжённое

(очень сильная!) кислота основание (очень слабое!)

При этом всегда исходной сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание. Например, очень сильной соляной кислоте соответствует очень слабое основание Cl^-.

Вещества, которые могут и отщеплять протон, и присоединять его – амфипротные, или амфолиты (Н₂О, НСО₃^–, Н₂РО₄^–2 и т.д.). Очень важным фактором является учёт протолитической теорией роли растворителя в реакциях нейтрализации. Такими реакциями, например, являются:

H ₂S + H₂O HS^– + H₃O⁺;

H SO₄^– + H₂O SO₄^–2 + H₃O⁺;

N H₄⁺ + H₂O NH₃ + H₃O⁺.

кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2

В этих реакциях вода выступает как основание. В общем случае:

Н А + S SН⁺ + А^–. (1)

растворитель

Состояние равновесия (1) зависит как от способности НА отдавать протон, так и от способности растворителя его принимать.

Так, например, кислоты HCl, HBr, HClO₄ в воде – очень сильные кислоты, а в ледяной уксусной кислоте (более слабый акцептор протонов!!!) – лишь хлорная полностью диссоциирует на ионы и остаётся сильной кислотой:

H ClO₄ + CH₃COOH [CH₃COOH₂]⁺ + ClO₄^–,

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

тогда как HCl и HBr в ледяной уксусной кислоте являются слабыми кислотами.

В тех случаях, когда донорные свойства воды сильнее, чем у растворённого вещества, то такое вещество относят к основаниям:

CH₃NH₂ + H₂O CH₃NH₃⁺ + OH^-

CN^- + H₂O HCN + OH^-

(ZnOH)⁺ + H₂O Zn²⁺ + OH^-

основание 1 кислота 2 кислота 1 основание 2

В этих реакциях вода выступает как кислота.

В общем случае:

В + Н₂О ВН⁺ + ОН^–. (2)

растворитель

Согласно теории Брёнстеда-Лоури, наиболее сильные доноры протонов (сильные кислоты!) отдают протоны с образованием наиболее слабых акцепторов протонов (слабых сопряжённых оснований!).

Ещё более общую точку зрения на природу кислот и оснований выдвинул Льюис Гилберт Ньютон (Америка, 1875-1946 гг., Гарвард) в 1926 г.: кислоты – акцепторы пары электронов; основания – доноры пары электронов.

Электронная теория Льюиса относит к кислотам вещества, не обязательно включающие в свою структуру Н⁺, основаниям – ОН^–.

Взаимодействие кислот и оснований Льюиса рассматривают как процесс обобществления по крайней мере одной пары электронов:

А + : В  А : В.

кислота основание

в отличие от реакций окисления-восстановления, в которых окислитель полностью забирает себе электроны восстановителя.

Согласно теории Льюиса, к кислотам относят также и катионы металлов: Cu²⁺, Fe³⁺, Ag⁺ и др. По Льюису реакции гидролиза – типичное кислотно-основное взаимодействие:

Cu²⁺ + Н–ОН CuОН⁺ + ОН^–.

кислота основание

Нейтральные молекулы типа BF₃, AlCl₃, SnCl₄ и др. также – кислоты:

[]BF₃ + F^–  [BF₄]^–;

кислота основание

[]AlCl₃ + Cl^–Cl⁺  [AlCl₄]^–Cl⁺_.

кислота основание

Реакции комплексообразования

Cu⁺² + 4NH₃  [Cu(NH₃)₄]⁺²;

кислота основание

Fe⁺² + Cl^–  [FeCl]⁺

кислота основание

по теории Льюиса являются реакциями кислот с основаниями (нейтрализации).

Одно из основных возражений против теории Льюиса – для отнесения вещества к кислотам или основаниям надо анализировать механизм его образования, что не всегда возможно или же очень сложно. Представления Льюиса удобны для рассмотрения механизма органических реакций, но для решения вопросов неорганической и аналитической химии они носят слишком общий характер.

Обобщением протолитической теории Брёнстеда-Лоури и электронной теории Льюиса является теория (1938 г.) русского учёного М.И. Усановича. Кислотами он предложил называть все вещества, способные отдавать любые катионы (в том числе и протоны) и присоединять любые анионы, основаниями – вещества, способные отдавать анионы, включая электроны.

Итак, согласно современным представлениям о природе кислот и оснований, кислотами называют все вещества, являющиеся донорами протонов, но акцепторами электронов, основаниями – вещества: акцепторы протонов, но доноры электронов.