Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Южноукраинский национальный педагогический университет им. К.Д. Ушинского

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Grenberg Основы музейной консервации и исследования произведений станковой живописи.doc

Скачиваний:

Добавлен:

01.07.2025

Размер:

5.26 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 77

Часть IV

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО ХИМИИ ДЛЯ РЕСТАВРАТОРОВ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ МАСЛЯНОЙ И ТЕМПЕРНОЙ ЖИВОПИСИ (ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ)

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О РАСТВОРАХ. ПОНЯТИЕ О КИСЛОТНОСТИ И ЩЕЛОЧНОСТИ СРЕДЫ

РАСТВОРЫ

Растворы находят широкое применение при реставрации произведений живописи. Реставраторы используют растворы клеев, смол, лаков, пластификаторов, моющих веществ, антисептиков и др.

Концентрация растворов. Одной из основных характеристик растворов является их концентрация. Концентрацией раствора называется весовое (или объемное) содержание растворенного вещества в определенном весовом количестве или в определенном объеме раствора. Процентная концентрация раствора показывает, сколько процентов составляет масса растворенного вещества от массы всего раствора. Зависимость между процентной концентрацией раствора (С%), массой растворенного вещества (m₁) и массой раствора (m₂) выражается формулой С%=100 . Например, для приготовления 5%-ного раствора клея готовят раствор с таким расчетом, чтобы в 100 г раствора содержалось 5 г клея и 95 г воды. (В производственных условиях часто пользуются растворами, концентрация которых выражается количеством граммов вещества, растворенного в 100 миллилитрах (мл) растворителя.) Часто удобно вместо веса (m) растворителя отмерить его объем v. Если плотность (d)* растворителя известна, вычисляют объем v по формуле v= . Например, для приготовления 5%-ного раствора смолы в скипидаре (плотность 0,85) растворяют 5 г смолы в = 111,7 мл скипидара. Для приготовления водных растворов отмеривают количество мл воды, равное весовому количеству в граммах (принимая массу 1 мл воды за 1 г).

Для практических целей пользуются определением концентрации растворов по содержанию сухого остатка. Самый

__________

* Плотностью тела называется масса единицы объема d= . Единица плотности в международной системе — кг/м³. Единицей плотности в лабораторной практике принята считать г/см³. Она с точностью до пятого знака может быть выражена через г/мл, так как 1 мл = 1,000028 см³. Плотность жидкости зависит от температуры.

176

доступный и легкий способ определения концентрации по содержанию сухого остатка, например в клеевом растворе, следующий. Стаканчик для взвешивания (бюкс) вывешивается на технохимических весах или, для большей точности, на аналитических. Массу стаканчика с крышкой обозначают через а. В стаканчик вносят несколько мл раствора, накрывают крышкой и снова взвешивают. Массу стаканчика с крышкой и раствором обозначают через б. Для удаления растворителя стаканчик с раствором ставят в сушильный шкаф (чаще при 100 — 105°С) до достижения постоянного веса, то есть до полного улетучивания растворителя. После чего стаканчик накрывают крышкой и ставят в эксикатор над хлористым кальцием примерно на 1 час. После остывания в эксикаторе стаканчик с осадком взвешивается; масса стаканчика с крышкой и осадком обозначается через в. Тогда концентрация раствора с%=

Если не требуется особенно большой точности, концентрацию раствора можно определить по плотности*. В соответствующих справочниках приводятся таблицы, в которых для большого количества растворов указываются концентрации, соответствующие их плотности. Таким способом часто определяют концентрацию растворов спиртов, кислот, щелочей. Плотность жидкости, а также раствора может быть определена при помощи пикнометра, гидростатических весов, ареометра и других приборов. Наиболее быстро, с точностью до 1%, плотность жидкости измеряется ареометром. Ареометр представляет собой пустотелый стеклянный поплавок, шарик которого заполнен дробью или ртутью. Верхняя часть его вытянута в виде узкой трубки, на которой нанесены де-

__________

* Плотность растворов меняется в зависимости от их концентрации.

ления, соответствующие различным значениям плотности. Ареометр калибруется при определенной температуре, которая указывается на шкале. Для того чтобы увеличить точность измерения, изготавливаются наборы ареометров, каждым из которых можно измерять плотность в очень узком интервале. Такие наборы имеются для измерения плотности жидкостей легче и тяжелее воды. При определении плотности жидкости (раствора) в раствор, налитый в стеклянный цилиндр, опускают ареометр. Следует подобрать такой ареометр, который погрузится в жидкость на такую глубину, что уровень жидкости в цилиндре попадет на шкалу ареометра. Во всех случаях следует отметить по нижнему мениску деление шкалы ареометра, совпадающее с уровнем жидкости в цилиндре. Существуют специальные ареометры, сразу дающие нужную характеристику жидкости.

Для этилового спирта, например, имеются специальные спиртометры, сразу показывающие процентное содержание спирта.

Плотность растворов можно определять и с помощью пикнометров той или иной конструкции. Предварительно взвешенный сухой пикнометр заполняют дистиллированной водой и помещают в термостат*. После 5-минутного выдерживания в термостате доводят уровень воды в пикнометре до метки. Если уровень окажется выше метки, избыточное количество жидкости удаляют фильтровальной бумагой. Затем вынимают пикнометр из термостата, вытирают фильтровальной бумагой и через 5 — 10 минут взвешивают на аналитических весах. Обозначив: g₂ — вес пустого пикнометра в г, g₁ — вес пикнометра с водой, d₀— плотность воды (в г/см³) при выбранной

__________

* Для поддержания постоянной температуры употребляют водяной термостат, снабженный терморегулятором.

177

температуре термостата получаем объем пикнометра в см³:

Таким же образом заполняют сухой пикнометр исследуемой жидкостью, взвешивают (g₃) и находят плотность (в г/см³) по формуле:

Определение плотности производят три раза и берут среднее арифметическое с точностью до третьего знака.

АКТИВНАЯ КИСЛОТНОСТЬ СРЕДЫ (рН) И ЕЕ ИЗМЕРЕНИЕ

Диссоциация на ионы растворенных в воде электролитов (кислот, оснований, солей). Вещества, молекулы которых под действием растворителя диссоциируют (распадаются) на ионы, называются электролитами. Растворы электролитов проводят электрический ток. К ним относятся кислоты, основания и соли. Так как диссоциация представляет собой обратимый процесс, то в растворе между диссоциацией и моляризацией (переход в недиссоциированные молекулы) наступает состояние подвижного равновесия. Степень диссоциации (ά) представляет собой ту долю растворенного электролита, которая распалась на ионы

ά=

По способности к диссоциации на ионы различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в значительной степени или целиком диссоциируют на ионы. К сильным электролитам относятся минеральные соли щелочных и щелочно-земельных металлов, а также галогениды, перхлораты и нитраты некоторых металлов. Минеральные кислоты и щелочи являются сильными электролитами, но в концентрированных растворах они диссоциированы не полностью. К слабым электролитам относятся почти все органические соли, кислоты и основания, фенолы, амины, некоторые минеральные кислоты, например Н₂СО₃, H₂S, многие основания металлов (кроме оснований щелочных и щелочно-земельных металлов), а также нашатырный спирт — NH₄OH. Слабые электролиты в воде частично распадаются на ионы, и диссоциация их обратима, например уксусная кислота СН₃СООН СН₃СОО^-+Н⁺*

К растворам слабых электролитов приложим закон действующих масс. На основании этого закона константа равновесия, например, для уксусной кислоты, имеет следующее выражение: К=

В квадратных скобках указаны равновесные концентрации Н⁺, СН₃СОО^- — ионов в г-ион/л, а концентрация недиссоциированных молекул уксусной кислоты — в молях/л**.

Константа равновесия для случаев ионизации получила название константы электролитической диссоциации. Эта константа у слабых электролитов не зависит от концентрации раствора. С изменением температуры константа диссоциации электролита изменяется. Константа диссоциации имеет постоянное значение (при данной температуре) только для слабых электролитов. Для сильных электролитов подобного

__________

* —обозначение обратимости реакции.

** Грамм-ионом (г-ион) называется весовое количество иона, выраженное в граммах и численно равное сумме весов атомов, составляющих данный ион. Например, веса грамм-ионов равны: Н⁺— 1 г, ОН^-— 17 г, СН₃СОО^-—59 г. Молем, или грамм-молекулой, называют количество вещества, масса которого в граммах численно равна молекулярному весу вещества; например, грамм-молекула (моль) водорода — Н₂ равна (округленно) 2 г, моль воды — Н₂О — 18 г, уксусной кислоты — СН₃СООН — 60 г.

178

постоянства не наблюдается. Чем константа диссоциации кислот и оснований меньше, тем слабее данный электролит. Например, уксусная кислота (К=1,85Х10^-5) приблизительно в 10 раз слабее муравьиной (К=1,8Х X10^-4).

Диссоциация воды. Концентрация водородных ионов. Вода, хотя и очень слабо, проводит электрический ток, то есть обладает электропроводностью. Она диссоциирует в малой степени на ионы по уравнению H₂O H⁺+OH^-. Диссоциация воды — это обратимый процесс, для нее можно записать выражение константы диссоциации: К= . (1) где [H⁺] — концентрация ионов водорода, г-ион/л [ОН^-] — концентрация ионов гидроксила, г-ион/л [H₂O] — количество молей воды в 1 л.

Константа диссоциации воды (К) определена опытным путем и равна 1,8X10^-16 при 22°. Концентрация ионов водорода и гидроксила очень незначительна, так как расчет показывает, что из 556 миллионов молекул воды на ионы распадается только одна. Тем не менее, ионизация воды имеет очень большое значение.

Из выражения (1) имеем: [Н⁺][ОН^-]=К[Н₂О]. [Н₂О] — концентрация воды в литре = 55.56 молей воды в одном литре ее. [Н+]^.[ОН^-]=1,8^.10^-16[55,56]=10^-14 (при 22^o).

Произведение концентрации водородных [Н⁺] и гидроксильных [ОН^-] ионов в воде и разбавленных водных растворах (выраженных в грамм-ион на литр) называется ионным произведением и обозначается через Кв=10^-14 (при 22°).

В чистой воде и нейтральных водных растворах концентрации водородных и гидроксильных ионов (в г-ион/л) равны между собой, так как при диссоциации образуется одинаковое число ионов Н⁺ и ОН^-: [Н⁺]=[ОН^-] =10^-7 г-ион/л.

Таким образом, для нейтральной среды имеем: [Н⁺]=10^-7 г ион/л [ОН^-] =10^-7 г-ион/л.

В кислых средах [Н⁺] больше [ОН^-].

При повышении [Н⁺] величина [ОН^-] уменьшается, но так, что произведение концентрации водородных и гидроксильных ионов остается постоянным и равным Кв=10^-14.

В щелочных средах [Н⁺] меньше [ОН^-] и в этом случае произведение концентрации водородных и гидроксильных ионов остается постоянным и равным 10^-14. О степени кислотности и щелочности среды можно судить по концентрации ионов водорода.

Если [H⁺] = 10⁰, 10^-1, 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5, 10^-6, то среда кислая; в щелочной среде [Н⁺] = 10^-8, 10^-9, 10^-10, 10^-11, 10^-12, 10^-13, 10^-14.

Водородный показатель рН. Для количественной характеристики реакции среды на практике обычно приводят не концентрацию водородных ионов, а ее отрицательный десятичный логарифм. Эта величина называется «водородным показателем» и обозначается через рН.

Таким образом, рН=-lg[H⁺]. Например, если [Н⁺]=10^-5, то рН=5; если [H⁺]=10^-7, то рН=7.

Водородный показатель — величина, характеризующая концентрацию водородных ионов и численно равная отрицательному десятичному логарифму этой концентрации, выраженной в грамм-ион на литр. В более кислом растворе концентрация ионов водорода выше, а значение рН меньше, в более щелочном растворе концентрация

179

Tаблица 9

Концентрация ионов водорода и водородный показатель в различных средах

Концентрация водородных ионов и водородный показатель	Кислая среда		Нейтральная среда	Щелочная среда
Концентрация водородных ионов и водородный показатель	сильнокислая	слабокислая	Нейтральная среда	слабощелочная	сильнощелочная
[H⁺]	10⁰, 10^-1, 10^-2, 10^-3	10^-4, 10^-5, 10^-6	10^-7	10^-8, 10^-9, 10^-10	10^-11, 10^-12, 10^-13, 10^-14
рH	0, 1, 2, 3	4, 5, 6	7	8, 9, 10	11, 12, 13, 14

ионов водорода ниже, а значение рН больше (см. табл. 9).

Общая и активная кислотность. Определение рН. Следует различать общую и активную кислотность или щелочность. Общая кислотность (щелочность) характеризуется нормальностью, то есть числом грамм-эквивалентов* кислоты (щелочи), содержащейся в литре раствора. Но количество свободных (активных) ионов водорода (или ионов гидроксила) может быть меньше общего их количества в растворе.

Под активной кислотностью понимают концентрацию свободных (диссоциированных) ионов водорода (или гидроксила). Величина рН дает количественную оценку только активной кислотности или щелочности. При одинаковой нормальной концентрации у различных по силе кислот активная кислотность различна. Так, например,

__________

* Грамм-эквивалентом называется количество граммов вещества, равное его эквиваленту. Эквивалент кислоты равен ее молекулярному весу, деленному на валентность, то есть на число атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться металлами. Эквивалент основания равен его молекулярному весу, деленному на валентность соответствующего металла. Раствор, содержащий в литре 1 грамм-эквивалент растворенного вещества, называется однонормальным или просто нормальным раствором и обозначается буквой «Н»; 0,1 грамм-эквивалент растворенного вещества — децинормальным — 0,1 Н; 0,01 грамм-эквивалент — сантинормальным — 0,01 Н.

децинормальные (0,1 Н) растворы соляной (НСl) и уксусной (СН₃СООН) кислот, имея одинаковую общую кислотность, показывают различные значения рН (для HCI рН=1,02, для СН₃СООН рН = 2,89). Так как общая кислотность раствора включает в себя как диссоциированную (активную) часть, так и недиссоциированную часть кислоты, то практически определить ее можно титрованием. При этом к раствору кислоты добавляют столько щелочи, сколько нужно для того, чтобы связать всю кислоту. Так же определяется общая щелочность, только титрование ведут кислотой.

Активную кислотность определяют рН-метрией двумя методами: колориметрически и электрометрически. Колориметрический метод определения рН основан на свойстве некоторых веществ, называемых кислотно-щелочными индикаторами, изменять свою окраску в зависимости от степени активной кислотности или щелочности.

Обычно это азосоединения, производные трифенилметана и другие органические соединения, молекулы которых претерпевают структурные изменения в зависимости от реакции среды. Индикаторы эти (по теории Оствальда) являются слабыми кислотами или слабыми основаниями, окраска которых зависит от степени диссоциации. Например, лакмус окрашивается в красный цвет в кислых растворах и в синий цвет — в щелочных.

180

Кислотная форма лакмуса, то есть недиссоциированные молекулы, имеет красную окраску, а щелочная форма (анионы) — синюю. При концентрации обеих форм, равных между собой, окраска раствора индикатора будет фиолетовой.

Наш глаз имеет ограниченную способность к восприятию окрасок и обычно перестает замечать присутствие одной из окрашенных форм индикатора наряду с другой его формой, если концентрация ее раз в 10 меньше концентрации последней. Вследствие этого окраска любого индикатора изменяется не при всяком изменении рН, а лишь внутри определенной области значения рН, называемой интервалом перехода индикатора. Каждый индикатор характеризуется интервалом перехода. Так, например, лакмус меняет окраску от красного до синего в пределах рН 5 — 8, фенолфталеин — от бесцветного до красного в пределах 8,2 — 10, метиловый оранжевый — от красного до желтого в пределах 3,1 — 4,4. Покраснение лакмуса указывает на то, что рН используемого раствора 5 или ниже. Посинение лакмуса указывает на то, что рН раствора 8 или выше. Внутри области перехода (рН 5 — 8) глазом будет восприниматься фиолетовая окраска лакмуса.

Для определения рН испытуемого раствора пользуются реактивными бумагами, которые приготавливаются пропиткой тонкой фильтровальной бумаги раствором соответствующего индикатора. Полоску индикаторной бумаги погружают в испытуемый раствор или наносят на нее каплю раствора.

В реставрационной практике удобно пользоваться приблизительным определением рН с помощью универсальных индикаторов. Они представляют собой смеси двух или нескольких индикаторов, подобранных так, чтобы окраска их менялась в широком интервале значений рН.

Одним из удобных универсальных индикаторов является смесь из индикаторов метилового красного и тимолового синего (в 100 мл 70%-ного раствора этилового спирта растворяют 0,375 г тимолового синего и 0,125 г метилового красного) (см. табл. 10).

Таблица 10

Влияние рН раствора на окраску индикатора, приготавливаемого из смеси метилового красного и тимолового синего

рН	окраска	рH	окраска
4	красная	8	бледно-зеленая
5	оранжевая	9	зеленая
6	желто-розовая	10	сине-зеленая
7	желтая

Можно применять универсальный индикатор, представляющий собой смесь нескольких индикаторов. Такой индикатор выпускается в продажу под маркой ЭИ В—1.

Еще удобнее проводить приблизительное определение рН с помощью универсальной индикаторной бумаги*. Точность данных, полученных с помощью универсальных индикаторов, — около одной единицы шкалы рН.

В лабораторных условиях после приблизительного определения рН с помощью универсального индикатора проводят точное определение рН раствора методом колориметрического титрования.

Для колориметрического определения рН растворов определяют цвет, который принимает индикатор в испытуемом растворе и в серии стандарт-

__________

* Универсальная индикаторная бумага выпускается лабораторией латвийского отделения Всесоюзного химического общества им. Л. И. Менделеева, Прилагаемая к индикатору цветовая шкала показывает, какие окраски соответствуют различным значениям рН в пределах от 1 до 10.

181

ных буферных* растворов с различным рН: рН испытуемого раствора равен рН того буферного раствора, к которому цвет испытуемого раствора наиболее близок.

В лабораториях, где постоянно приходится определять рН, пользуются специальным прибором Михаэлиса, а котором имеется комплект пробирок, содержащих рассчитанное количество индикаторов **. Во всех определениях, требующих точности свыше 0,1 рН, а также при исследованиях в мутных и окрашенных растворах пользуются электрометрическим — потенциометрическим способом.

Для таких измерений рН в лабораториях используются рН-метры различных марок, позволяющие производить измерения как в милливольтах, так и в единицах рН по одной и той же шкале. Устройство приборов и правила работы с ними подробно изложены в инструкциях, прилагаемых заводом-изготовителем.

Влияние кислотности и щелочности среды на сохранность произведений. Реакция нейтрализации. Кислотные свойства среды определяются действием водородных ионов; щелочные свойства определяются действием гидроксильных ионов. Водородные и гидроксильные ионы занимают особое место среди других ионов благодаря резко выраженному влиянию их на физико-химические свойства материалов и течение многих химических реакций.

__________

* Буферными называются растворы с устойчивой концентрацией водородных ионов и, следовательно, с определенным рН, почти не зависящим от разведения и лишь слабо изменяющимся при прибавлении к раствору небольших количеств сильной кислоты и щелочи. Такими свойствами обладают растворы, содержащие слабую кислоту или слабое основание совместно с их солью, например уксусную кислоту и уксуснокислый натрий.

** К прибору прилагается подробная инструкция колориметрического определения рН исследуемого раствора.

Многие процессы, обусловливающие ускоренное разрушение произведений живописи, протекают при высокой кислотности или щелочности среды. При наличии кислой среды интенсивно разрушаются целлюлозосодержащие материалы: дерево, бумага, картон, ткани из хлопка, льна, пеньки. Многие пигменты неустойчивы к действию кислот или щелочей. Жиры и масла под действием водных растворов щелочей и минеральных кислот омыляются (гидролизуются), то есть разлагаются на глицерин и жирные кислоты или их соли. Белковые клеи (желатина, рыбий клей, казеин) под действием кислот и щелочей подвергаются либо денатурации, либо гидролизу*. Кислоты вызывают разрушение желтковой эмульсии, а также расщепление комплексов жировых и белковых соединений, из которых состоит желток. Крепкие кислоты и щелочи денатурируют белок яйца. Щелочи омыляют (гидролизуют) воски на спирт и соли жирных кислот.

Перед тем как решиться применить тот или иной реставрационный материал (раствор, препарат), реставратор должен заинтересоваться степенью его кислотности или щелочности. Реакцию среды контролируют путем определения рН. В тех случаях, когда это возможно, производят реакцию нейтрализации. При обнаружении высокой активной кислотности — низкого рН — ее нейтрализуют щелочью (основанием). Гидроксильные ионы ОН^- основания связывают водородные ионы Н⁺с образованием воды Н⁺+ОН Н₂О. При обнаружении значительной активной щелочности — высокого содержания гидроксильных ионов, то есть высокого значения рН — производят реакцию нейтрализации кислотой ОН^-+H⁺ H₂O

__________

* Гидролиз клея выражается в разрушении межмолекулярных и молекулярных связей.

182

Перед реставрацией рН проверяется по изменению цвета индикатора, обычно по индикаторной бумаге. Бумагу смачивают свежепрокипяченной дистиллированной водой, прикладывают с помощью чистого пинцета к исследуемой поверхности и прижимают чистой стеклянной пластинкой.

ПРОЦЕССЫ УДАЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ С ПРОИЗВЕДЕНИИ ЖИВОПИСИ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ЭТОМ МАТЕРИАЛЫ

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Кроме обычных (истинных) растворов, в которых частицы растворенного вещества достигают предельной дисперсности (раздробленности), то есть равны размерам молекул и ионов, в реставрационной практике находят широкое применение такие системы, отдельные частицы которых включают много сотен и тысяч атомов или молекул, имеют свою внутреннюю поверхность раздела со средой, в которой они распределены (но не растворены). Такие системы называются дисперсными системами. Раздробленные вещества называют дисперсной фазой, а среда, в которой распределена дисперсная фаза, носит название дисперсной среды. По степени дисперсности системы делятся на два класса: грубодисперсные (размер частиц от 10^-3 до 10^-5 см) и коллоиднодисперсные (размер частиц от 10^-5 до 10^-7 см). По агрегатному состоянию грубодисперсные системы делятся на суспензии, эмульсии, пены и аэрозоли. В суспензиях частицы твердой дисперсной фазы распределены в жидкой дисперсной среде. В эмульсиях мельчайшие капельки жидкой дисперсной фазы распределены в жидкой дисперсной среде. В пенах ячейки (пузырьки), наполненные воздухом или другим газом, отделены друг от друга жидкими пленками. В аэрозолях дисперсной средой является воздух или иной газ, а дисперсной фазой — капельки жидкости или диспергированное твердое вещество.

Эмульсии. Их применение в реставрации живописи. Эмульсии находят применение при удалении загрязнений с поверхности живописи. В процессе расчистки масляной живописи используют следующие составы, дающие эмульсии: вода + пинен + масло (льняное очищенное) + спирт + аммиак (несколько капель нашатырного спирта), вода + масло (льняное) + аммиак (несколько капель нашатырного спирта); а для древней темперной живописи: вода + толуол + ОП-7 (1 часть на 7 частей воды); вода + спирт + подсолнечное масло + аммиак (несколько капель нашатырного спирта). Эмульсии также применяются для укрепления красочного слоя и в качестве связующих для темперных красок: природная эмульсия — яичный желток — и синтетические дисперсии на основе поливинилацетата, полиакрилатов и др.

Различают эмульсии неполярной (или слабо полярной) жидкости в полярной (например, эмульсии масла в воде) — эмульсии первого рода — и эмульсии полярной жидкости в неполярной (например, эмульсия воды в масле) — эмульсии второго рода. Эмульсии первого рода часто обозначают через м/в, где под буквой «м» подразумевается масло или иная неполярная жидкость, а под буквой «в» — вода или иная полярная жидкость. Эмульсии второго рода обозначают соответственно через в/м.

Применяемые для удаления загрязнений с поверхности живописи эмульсии масла, а также толуола в воде относятся к эмульсиям м/в; масло или толуол образуют дисперсную фазу, а вода — дисперсионную среду. В желт-

183

ке куриного яйца дисперсной фазой являются мельчайшие капельки липидов (жиров), дисперсионной средой — вода. В поливинилацетатной дисперсии частицы поливинилацетата являются дисперсной фазой, а вода — дисперсионной средой.

Эмульсии получаются методом диспергирования двух несмешивающихся жидкостей. Диспергирование производят встряхиванием, взбалтыванием, разбиванием смеси в аппаратах различных конструкций. Взбалтывая, например, 5 мл растительного масла в 50 — 70 мл воды в закрытом цилиндре, получают эмульсию; при этом происходит разбивание масла на крошечные капельки, распределяющиеся в водной среде. Для придания эмульсии устойчивости, требуется ввести в систему третий компонент, понижающий поверхностное натяжение — поверхностно-активное вещество. Этот компонент называется эмульгатором. При малых концентрациях эмульсий можно повысить устойчивость системы, вводя какое-либо поверхностно-активное вещество, способное понизить поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз. Например, добавлением бутилового спирта в систему вода — бензол можно несколько уменьшить скорость слияния капель раздробленного бензола. При больших концентрациях эмульсий взвешенные капли очень часто сталкиваются между собой, что приводит к их слиянию. Поэтому в концентрированных эмульсиях эмульгаторами могут быть те поверхностно-активные вещества, которые способны адсорбироваться на поверхности капелек и создавать на них прочную упругую пленку, предохраняющую их от слияния. Такие эмульгаторы сообщают эмульсии высокую устойчивость. Эмульсии м/в стабилизируются растворимыми в воде высокомолекулярными соединениями — белками (желатиной, казеином), поливиниловым спиртом, водорастворимыми мылами (например, натриевым мылом) и др. Эмульсии в/м стабилизируются высокомолекулярными соединениями, растворимыми в углеводородах или мылами кальция, магния.

Применяемый при эмульгировании толуола в воде препарат ОП-7 является поверхностно-активным веществом. В яичном желтке эмульгатором системы м/в является лецитин. Высокая стабильность поливинилацетатной дисперсии обусловлена поливиниловым спиртом. В акрилатных эмульсиях эмульгатором служит некаль.

В эмульсиях, применяемых для удаления загрязнений с произведений живописи, содержатся эмульгаторы — поверхностно-активные вещества. Последние способствуют смачиванию отмываемой поверхности и частиц загрязнений моющим составом, адсорбируются на поверхности частиц и тем самым препятствуют их слиянию и обратному прилипанию к отмываемой поверхности. В этих сложных системах, содержащих воду, органические растворители, масляную фазу и эмульгаторы, одни компоненты избирательно смачивают, а другие растворяют наиболее близкие им по полярности элементы поверхности и загрязняющие частицы.

Моющее действие поверхностно-активных веществ. К моющим веществам относятся мыла и разнообразные сложные по составу синтетические препараты. Под мылами в узком смысле слова подразумевают соли одноосновных, сравнительно высокомолекулярных жирных кислот, обладающие поверхностной активностью. Их принято называть «обычными мылами». Из них особое значение имеют натриевые мыла пальмитиновой, стеариновой и ненасыщенной олеиновой кислот, получаемых из животных жиров. Обычные мыла содержат в себе большое коли-

184

чество воды, а часто и примеси различных веществ. Для произведений живописи опасна высокая щелочность многих мыл.

Мыло туалетное, выпускаемое согласно МРТУ 18/236-68, представляет собой продукт механической обработки высококачественного ядрового мыла, состоящего, в основном, из натриевых солей жирных (натуральных и синтетических) кислот с добавлением краски и отдушки или без них. Мыло туалетное подразделяется на 80%-ное, детское, I, II и III группы. Из всех сортов туалетного мыла «детское мыло» выгодно отличается меньшим предельным содержанием свободной щелочи — 0,03% против 0,05% у остальных сортов. В первых трех сортах туалетного мыла допускаемое содержание свободной углекислой соды — 0,2%. (Только в «детское мыло» вводятся ланолин или спермацет — 1%, борная кислота — 0,5%.)

Очень часто под мылами понимают все соединения, близкие к мылам по строению молекул и обладающие аналогичными физико-механическими и техническими свойствами. Иногда такие соединения называют также моющими веществами — детергентами.

К моющим средствам, содержащим в качестве активной группы сульфо-группу, следует в первую очередь отнести соли высокомолекулярных сульфокислот. Сюда же относятся соли алкилзамещенных нафталинсульфокислот. Соединения последнего типа получили в технике название некалей.

В качестве моющих средств в настоящее время широко применяют и алкилсульфаты — эфиры серной кислоты с высшими спиртами, а также их соли.

Помимо мыл, молекулы которых диссоциируют (распадаются) на ионы, существуют так называемые неионные мыла, то есть моющие средства с молекулами, не способными к ионизации.

Примером неионных моющих средств являются соединения, получаемые в результате взаимодействия молекулы высокомолекулярного спирта (или алкилфенола) с несколькими молекулами окиси этилена С_nH₂_n₊₁(ОСН₂СН₂)_m он (к этому типу мыл относится препарат ОП-7, применяемый при эмульгировании толуола в воде).

В настоящее время известны сотни синтетических веществ, обладающих моющими свойствами.

Растворы мыл относятся к полуколлоидным системам. Полуколлоидными называются системы, которые в одних условиях могут представлять собой истинные растворы, — то есть гомогенную систему, содержащую молекулы, а в других — дисперсную систему, частицы которой представляют собой объединение множества молекул. Такие частицы называются мицеллами. Они существуют до тех пор, пока в результате действия внешних факторов не сместится равновесие, в котором пребывала система. В системе, в которой образовались мицеллы, всегда продолжает существовать некоторое количество истинно растворенного вещества дисперсной фазы. С повышением содержания мыла в растворе в системе из отдельных молекул мыла начинает образовываться большое количество мицелл.

Сущность процесса удаления загрязнений с поверхности живописи с помощью растворов мыл. Моющее действие мыл связано с рядом различных эффектов. В присутствии в воде поверхностно-активного мыла понижается поверхностное натяжение на границе вода — очищаемая поверхность и улучшается смачивание этой поверхности моющей жидкостью. Это способствует проникновению жидкости в такие капилляры загрязненной поверхности, такие щели и трещины слипшихся грязевых частиц, в которые

185

чистая вода проникнуть не может. Молекулы мыла адсорбируются на отмываемой поверхности и частицах твердых и жидких загрязнений, создают на них хорошо гидратированный адсорбционный слой. Все это способствует отрыву частиц загрязнений от поверхности и раздроблению их на мельчайшие отдельные частицы (с образованием эмульсий или суспензий). Адсорбционные пленки на поверхности частиц загрязнений придают этим частицам высокую агрегативную устойчивость, предохраняют их от слипания и не допускают прилипания их к отмываемой поверхности.

Моющее действие в известной степени связано со способностью загрязнений, особенно если они имеют масляный характер, коллоидно растворяться (солюбилизироваться) в мыльных растворах. Солюбилизация представляет собой растворение органических веществ в углеводородной части мицелл, всегда присутствующих в достаточно концентрированных растворах мыл. Количество коллоидно растворенного органического вещества, как правило, возрастает с увеличением молекулярного веса мыла. Количество солюбилизированного вещества зависит от концентрации мыльного раствора.

После отмывки поверхности от загрязнений необходимо тщательно удалить промывкой остатки мыл, так как, оставаясь адсорбированными на отмытой поверхности, они с течением времени могут отрицательно влиять на сохранность живописи.

МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ЛАКОВЫХ ПОКРЫТИЙ И РАСЧИСТКИ ЖИВОПИСИ

В живописи широко используются органические растворители. Они применяются для приготовления покрывных лаков, разбавления разжижения масляных красок, промывки картин, удаления постаревших защитных лаковых покрытий и для удаления записей.

В распоряжении реставраторов имеются многочисленные растворители или их смеси, которые используются для вышеуказанных целей. Во всех случаях использования органических растворителей приходится считаться со множеством факторов, обусловленных взаимодействием растворителей с материалами произведений, влиянием на человека (токсичностью), требованиями техники безопасности.

Многие органические растворители действуют на белковые клеи (желатину, рыбий клей, белок куриного яйца) денатурирующим образом (понижая их растворимость в воде), вызывают сильное набухание линоксина*, а некоторые (тетралин, циклогексанол) способны его растворять. Особая осторожность нужна при удалении старой олифы и масляных записей с произведений древней темперной живописи, так как лецитин яичного желтка, являющегося связующим веществом темперных красок, хорошо растворим во многих органических растворителях (хлороформе, бензоле, этиловом эфире, этиловом спирте и др.).

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Каждый растворитель характеризуется температурой кипения, летучестью, степенью огнеопасности, токсичности, что необходимо учитывать при подборе растворителей и работе с ними.

__________

* Линоксином называют твердые трехмерные нерастворимые и неплавкие полимеры, являющиеся конечным продуктом при «высыхании» масла. Такие масла, как льняное, ореховое, маковое, весьма быстро образуют твердую пленку. Масла этого типа называются «высыхающими». По мере «высыхания» масляной пленки происходит понижение ее растворимости в органических растворителях.

186

Температура кипения и перегонка (дистилляция) растворителей. Каждая жидкость кипит при вполне определенной постоянной температуре, зависящей от внешнего давления. Обычно имеют в виду температуру, при которой жидкость кипит, находясь под нормальным давлением (одна атмосфера или 760 мм ртутного столба). Температурой кипения называется температура, при которой давление пара жидкости становится равным внешнему давлению.

Когда кипение началось, повышение температуры жидкости прекращается, несмотря на то, что нагревание продолжается. Если жидкость нагревать до кипения и отводить образующиеся пары по трубке, то при их охлаждении на стенках начнется образование капель — конденсация паров. Этим свойством жидкости пользуются для очистки растворителей перегонкой (дистилляцией). Для этой цели служит прибор, состоящий из круглодонной колбы с отводной трубкой, термометра, холодильника и приемника.

Воду, очищенную от растворенных в ней примесей перегонкой, называют дистиллированной*. Когда из смеси растворителей с различными температурами кипения требуется выделить некоторые компоненты, тогда применяют дробную перегонку. При этом в горло колбы с отгоняемой жидкостью вставляется дефлегматор, снабженный термометром. Дробной перегонкой, например, получают головные отгоны скипидара; более тяжелые фракции и нелетучая часть остаются в колбе.

Летучесть растворителей. Удаление растворителей без повышения температуры путем испарения в токе воздуха называется летучестью. Летучесть определяется величиной молекулярного веса растворителя и другими фактора-

__________

* Для перегонки волы пользуются специальными дистилляторами.

ми, в первую очередь его полярностью. Молекулы полярных растворителей в значительной степени ассоциированы, что является причиной относительно малой упругости пара и, следовательно, высокой температуры кипения и малой летучести.

Упругость пара (давление, оказываемое паром, находящимся в равновесии с жидкой или твердой фазой) в определенной степени характеризует летучесть ряда растворителей, например, у этилового спирта при 20° упругость пара 44 мм рт. ст., а у этилового (серного) эфира 442,4 мм рт. ст. Если принять скорость улетучивания капли этилового эфира за 100, то относительная скорость улетучивания этилового спирта будет равна 12 (см. табл. 11).

Летучесть зависит и от величины скрытой теплоты испарения, теплоемкости, теплопроводности и других свойств жидкости. Так, этиловый спирт (температура кипения 78,3°) и вода (100°) улетучиваются при комнатной температуре медленнее, чем толуол (110°). Температуры кипения монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольва) и бутилацетата очень близки друг к другу (около 125°), но летучесть последнего примерно в 3 раза больше.

Огнеопасность растворителей. К огнеопасным растворителям относятся этиловый (серный) эфир, этиловый спирт, ацетон, сероуглерод, бензол, бензин, петролейный эфир и др. Менее горючими являются растворители группы хлоропроизводных.

Для количественной оценки огнеопасности горючих жидкостей пользуются двумя характеристиками: температурой воспламенения и температурой вспышки. Температурой воспламенения называют температуру, при которой поверхность растворителя при кратковременном приближении пламени загорается и продолжает гореть.

187

Таблица 11

Температура кипения некоторых растворителей и величины, характеризующие их относительную летучесть.

Растворители	Температура кипения, °С	Относительная летучесть	Растворители	Температура кипения, °С	Относительная летучесть
Этиловый эфир	35	100,0	Бензол	80	33,3
Сероуглерод	46	55,5	Метилэтилкетон	80	15,9
Ацетон	56	47,6	Изопропиловый спирт	82	4,8
Метилацетат	57	45,5	Н-пропиловый спирт	97	9,0
Хлороформ	61	40,0	Диоксан	101	13,7
Метиловый спирт	65	45,9	Толуол	111	16,4
Четыреххлористый углерод	77	33,3	Н-бутнловый спирт	118	3,0
Этилацетат	77	34,5	М-ксилол	139
Этиловый спирт (96%)	78,1	12,0

Температурой вспышки называют температуру, при которой наблюдается первая вспышка паров растворителя при приближении пламени. Это та минимальная температура, при которой пары горючих жидкостей, образуя с воздухом взрывчатую смесь, дают вспышку при приближении огня. Особенно огнеопасным является этиловый (серный) эфир, он образует с воздухом взрывоопасные смеси при содержании его в воздухе от 1,85 до 36,5%. При наличии в воздухе взрывоопасной смеси паров эфира может возникнуть вспышка при наличии огня даже на расстоянии 3 — 5 м. (Взрывоопасные концентрации характеризуются минимальной концентрацией паров, при которой уже возможно воспламенение, и максимальной.)

Токсичность растворителей. Большинство органических растворителей вредно действует на человеческий организм. Реставраторы, применяющие ор-

__________

* Летучесть устанавливается путем определения длительности испарения 0,5 мл жидкости, нанесенной на фильтровальную бумагу, причем летучесть этилового эфира принята за 100.

ганические растворители, должны знать степень токсичности, а также летучести каждого из них, использовать индивидуальные защитные приспособления при работе с ними, принимать необходимые меры предупреждения отравления*. Мерами, предупреждающими отравление, являются общая вентиляция помещения и использование местных вентиляционных устройств — вытяжных шкафов и местных вытяжек; индивидуальными средствами защиты служат респираторы и фильтрующие противогазы (применяются в особых случаях)**. Каждый растворитель характеризуется предельно допустимой концентрацией в воздухе и миллиграммах на литр воздуха.

НАИБОЛЕЕ ПРИМЕНЯЕМЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

Скипидар (терпентинное масло) и пинен. Скипидар применяется как растворитель для смол, жиров (масел),

__________

* Содержание паров растворителя в воздухе контролируется санитарно-эпидемиологическими станциями.

** Соблюдение осторожности необходимо не только при работе с летучими растворителями, но и при их хранении.

188

восков, как разжижитель для масляных красок и лаков, а в реставрации — при удалении старых лаковых пленок. Скипидар, или терпентинное масло, получают из естественной смолы хвойных деревьев, главным образом сосны. Смолу, вытекающую из насечек на стволе дерева, называют живицей, а в высохшем состоянии — серой. При перегонке смолы с парами воды отгоняется жидкий скипидар — живичный, или серный,— и остается твердая смола — канифоль. Этот сорт скипидара является наиболее ценным и применяется для живописи. Промышленность выпускает несколько сортов скипидара.

Скипидар — сложная смесь, главной составной частью которой является терпеновый углеводород ά — пинен. Его содержание достигает в так называемом «русском» скипидаре 60 — 70%. Терпенами называют непредельные углеводороды состава C₁₀H₁₆. Пинен имеет одну двойную (ненасыщенную) связь.

В неочищенном или плохо очищенном виде скипидар содержит примесь фенолов, альдегидов, сложных эфиров, фурана и его производных, аллиловых соединений и т. п. Примеси удаляются обработкой скипидара щелочью и серной кислотой.

Очищенный скипидар — бесцветная или зеленовато-желтая жидкость со специфическим запахом. Упругость пара 4,45 мм* при 20° и 10,8 мм при 40°. При 0,73%-ном содержании в воздухе скипидар взрывается от пламени. Температура вспышки скипидара разного происхождения колеблется от 32 до 42°.

Действие скипидара на организм заключается в следующем: при концентрации 4 — 5 мг/л «щиплет» глаза, наблюдается головокружение, голов-

__________

* Упругость пара выражается в мм ртутного столба.

ная боль, тошнота, учащение пульса. Концентрация 0,7 — 1 мг/л вызывает в течение 15 минут у большинства людей раздражение слизистой оболочки глаз, горла, носа. Предельно допустимая концентрация 0,3 мг/л. Действует на кожу воспаляюще, особенно старый скипидар.

Скипидар легко смешивается с большинством растворителей (бензином, бензолом, сероуглеродом, хлорированными углеводородами и др.). Хорошо растворяется в ацетоне, абсолютном этиловом спирте, не растворяется в воде. Растворимость в разбавленном спирте зависит в значительной степени от возраста скипидара и крепости спирта. Скипидар является отличным растворителем разнообразных смол, жиров, металлических солей жирных и смоляных кислот, лаков, каучука. Шеллак и ископаемые смолы в скипидаре не растворяются.

При действии света и воздуха скипидар легко окисляется (особенно в нагретом состоянии), приобретает желтый цвет и своеобразный запах. При этом удельный вес его, показатель преломления и кислотное число повышаются. При окислении скипидара образуются соединения типа перекисей, которые со временем, а особенно при нагревании, снова отщепляют кислород, благодаря чему скипидар действует как окислитель. Окисляющее действие скипидара очень ценно при употреблении его в качестве растворителя или разбавителя для масляных лаков и красок, так как способствует более быстрому и равномерному «высыханию» масла после нанесения его на поверхность. Скипидар способен до некоторой степени размягчать ранее нанесенные слои краски или лака, благодаря чему у последних получаются более прочные и однородные пленки. В смеси с другими растворителями (например, спиртом, бензином) скипидар используется для удаления лако-

189

вых пленок и записей с произведений масляной живописи. Скипидар обладает антисептическими свойствами.

Прежде чем пользоваться скипидаром, его проверяют на чистоту: капля скипидара, нанесенная на фильтровальную бумагу, должна испариться в течение нескольких минут без остатка. Если же скипидар оставляет на бумаге пятна, то это значит, что он содержит нелетучие смолистые остатки. Такой скипидар непригоден для живописных и реставрационных целей. Допустимо использование головных летучих фракций, получаемых при дистилляции такого скипидара. Для разбавления художественных масляных красок и лаков, расчистки картин и снятия старых лаковых покрытий лучше пользоваться пиненом, являющимся фракцией скипидара, получаемой отделением (перегонкой) от тяжелой, наиболее осмоляемой части скипидара.

Ленинградским заводом художественных красок выпускается пиненовая фракция живичного скипидара, под названием «Пинен (разбавитель № 4) для живописи». Он менее подвержен осмолению и пожелтению, чем обычный скипидар. Его рекомендуют хранить в плотно закрытых флаконах в темном неогнеопасном помещении; внутри флаконов не должен оставаться воздух. Гарантийный срок хранения — 6 месяцев.

Живичный скипидар в смеси с уайт-спиритом 1:1 выпускается Ленинградским заводом художественных красок под названием «разбавитель № 1». Он применяется для разбавления эскизных масляных красок, рельефных паст и для вспомогательных целей. При длительном соприкосновении с воздухом может желтеть.

Растворители класса спиртов. В живописи и реставрационной практике в качестве растворителей применяются предельные (насыщенные) одноатомные спирты: метиловый, этиловый, пропиловые, бутиловые, амиловые.

Двухатомные и трехатомные спирты применяются главным образом в качестве пластификаторов — этиленгликоль, глицерин. Кроме указанных ациклических спиртов находят применение также спирты циклического строения, например циклогексанол (см. табл. 12, 13).

Растворители классов эфиров и производных спиртов. В качестве растворителей находят значительное применение эфиры и производные спиртов. Применяются простой эфир этилового спирта — этиловый (серный) эфир, простые эфиры этиленгликоля — диоксан, этилцеллозольв и метилцеллозольв, производное этиленгликоля — формальгликоль. Находят применение также сложные эфиры этилового спирта — этилацетат, бутилового спирта — бутилацетат, амилового спирта — амилацетат (см. табл. 12 и 13).

Растворители класса кетонов. В реставрации применяют кетоны: ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метил-циклогексанон. Кетоны — соединения, содержащие карбонильную (кето-группу) —СО—, связанную с двумя углеводородными радикалами: R—СО—R. Первые два кетона относятся к алифатическому (жирному) ряду. Кетоны, в которых карбонильная группа входит в кольцо, называются циклическими; к ним относятся последние два кетона. Низшие (небольшого молекулярного веса) алифатические (нециклические) кетоны — подвижные, бесцветные летучие жидкости с приятным запахом, смешивающиеся с водой (см. табл. 12 и 13).

Бензины. Бензины — это сложные смеси углеводородов. Они являются растворителями и экстрагентами, представляющими собой узкие низкокипящие фракции прямой перегонки нефти.

190

Одним из важных их свойств является скорость улетучивания.

Бензин экстракционный ГОСТ 462-51 имеет началом кипения температуру 70°, причем не менее 98% должно перегоняться до 95°. Этот бензин применяется в технике для получения быстросохнущих лаков и красок. Содержание ароматических углеводородов (бензол, толуол) не выше 4%. Не содержит водорастворимых кислот и щелочей.

Бензин — растворитель для лаков и олиф в лакокрасочной промышленности (уайт-спирит) ГОСТ 3134-52 характеризуется высокой температурой начала кипения (не выше 165°); 98% уайт-спирита перегоняется при нагревании до 200°; не содержит водорастворимых кислот и щелочей; содержание ароматических углеводородов не более 16%.

В бензинах прямой перегонки нефти не содержится непредельных (ненасыщенных) углеводородов, вследствие этого бензина эти обладают высокой химической стабильностью и не осмоляются при хранении.

Наряду с бензинами нефтяного происхождения ограниченное применение находят бензины искусственные и синтетические.

Взрывоопасная концентрация бензина в воздухе составляет 2,9 — 8,1% (неодинакова для разных бензинов). Температура вспышки, как правило, ниже 0°.

Токсическое действие. Отравления возможны при переливании и чистке одежды в небольших помещениях. Оказывают наркотическое действие. В случае высокого содержания бензола и его гомологов — бензин при хроническом отравлении действует на кроветворные органы. Предельно допустимая концентрация для бензинов-растворителей — 0,3 мг/л, для бензина топливного (получаемого крекингом) — 0,1 мг/л.

Бензин смешивается с большинством органических растворителей. Он растворяет частично даммару (суматра) и почти полностью остальные виды даммары; хорошо растворяет воски, частично или полностью — канифоль. В бензине растворяются также жирные кислоты льняного масла и эфирные масла.

Уайт-спирит в смеси со скипидаром или пиненом применяется для разбавления масляных красок (разбавитель № 1 Ленинградской фабрики художественных красок).

В ряде случаев бензин находит применение для промывки масляной живописи при соблюдении достаточной осторожности.

Растворители класса ароматических углеводородов. Наиболее важными представителями этого класса являются бензол и его производные — толуол, ксилол. Все они содержат ту же кольчатую группировку, которая имеется в бензоле и называется «бензольным, или ароматическим, ядром» (см. табл. 12 и 13).

Растворители класса хлоропроизводных углеводородов. Наиболее важными представителями являются хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан (см. табл. 12 и 13).

КЛЕИ, СВЯЗУЮЩИЕ, ПЛАСТИФИКАТОРЫ И ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ РЕСТАВРАЦИИ ЖИВОПИСИ

При дублировании живописи на холсте, укреплении грунта и красочного слоя произведений темперной и масляной живописи, а также при других реставрационных работах используются многие природные, синтетические и искусственные высокомолекулярные соединения.

191

Таблица 12

Специфические особенности, область применения и токсичность некоторых органических растворителей

1	2	3
Спирты
1. Этиловый спирт	Безводный спирт — прекрасный растворитель многих смол. Для изготовления быстровысыхающих лаков (шеллака, сандарака). Для набухания и размягчения линоксина с последующим удалением пленки ваткой, смоченной в скипидаре или пинене. В смеси с пиненом для смывания старых масляных записей и постаревшего защитного лакового покрытия	Наркотик, возбуждающе действует на организм
2. Метиловый спирт	Хорошо растворяет смолы (особенно шеллак). Составная часть «удалителей» масляных и лаковых покрытий. Из-за сильной токсичности следует заменять этиловым спиртом	Сильный яд. Прием внутрь 5 — 10 мл — тяжелое отравление, 30 мл — смертелен. В парообразном состоянии сильно раздражает дыхательные пути и слизистые оболочки глаз, поражает зрительный нерв и сетчатку
3. Изопропиловый спирт	Как заменитель этилового спирта	Пары раздражают глаза и верхние дыхательные пути
4. Изоамиловый спирт	При расчистке древней темперной живописи, часто в смеси с другими растворителями	Кроме наркотического действия обладает значительной общей ядовитостью и сильным раздражающим свойством
5. Циклогексанол	Растворяет масла, жиры, смолы, линоксин. Медленно улетучивается	Обладает высокой токсичностью
Эфиры и производные спиртов
6. Этиловый (серный эфир)	Из-за особенной огнеопасности и летучести следует строго ограничить его применение
7. Диоксан (диэтиленовый эфир)	Отличный растворитель для смол, минеральных и растительных масел. Из-за ядовитости диоксана его не следует рекомендовать для применения	Яд наркотического действия, губительно влияет на почки и печень
8. Метилцеллозольв	Для расчисток олиф на темперной живописи. Обладает невысокой летучестью	Обладает особыми и сильными токсическими свойствами. Пары очень ядовиты
9. Этилцеллозольв	Растворитель для природных и синтетических смол, лаков, эмалей, минеральных масел, воска, парафина. Для удаления лаковых покрытий	Пары оказывают лишь слабое наркотическое и раздражающее действие. Высокие концентрации могут вызвать изменение в почках
10. Формальгликоль	При расчистке произведений темперной и масляной живописи часто в смеси с другими растворителями	Наркотик. Пары обладают местным раздражающим действием
11. Этилацетат	Хорошо растворяет смолы, производные целлюлозы
12. Амилацетат	То же

192

Таблица 12 (продолжение)

1	2	3
Кетоны
13. Ацетон	Сильно действует на линоксин. Является составной частью большинства смесей для удаления старых лакокрасочных покрытий, применяется при расчистке древней темперной живописи	Наркотик. При вдыхании в течение длительного времени накапливается в организме; токсический эффект зависит не только от концентрации, но и от времени действия
14. Метилэтилкетон	Сильно действует на линоксин. Включается в смеси растворителей для удаления лаковых покрытий
15. Циклогексанон	Растворитель для смол, синтетических клеев, лаков. Растворяет мягкие природные смолы. Вызывает сильное набухание линоксина	Наркотик. Действие его нарастает пропорционально длительности вдыхания его паров
16. Метилциклогексанон	То же	То же
Углеводороды
17. Тетралин	Хороший растворитель смол (копал и др.) Способен растворять линоксин	Наркотик. Но вследствие низкой летучести наркотические концентрации в воздухе трудно достижимы.
Ароматические углеводороды
18. Бензол	Растворяет жиры, каучук, воск, масла, смолы. Из-за своей высокой токсичности бензол должен быть заменен другими растворителями	Физиологически весьма активен. Малые концентрации паров при многократном воздействии вызывают изменение состава крови. В больших концентрациях паров действует на центральную нервную систему
19. Толуол	Растворитель смол, лаков. Находит применение при расчистке произведений темперной живописи	Значительно слабее, чем бензол, влияет на кроветворные органы. Действует на нервную систему сильнее, чем бензол
20. Ксилол	Растворитель лаков, красок, мастик. Смеси ксилола с другими растворителями применяют для смывания лаков	При контакте с кожей вызывает дерматит, при вдыхании — острые и хронические поражения кроветворных органов
Хлоропроизводные углеводороды
21. Хлористый метилен	Растворитель эфиров целлюлозы, жиров, смол, каучука. Находит применение при расчистке произведений древней темперной живописи в смеси с формальгликолем, этиловым спиртом. На свету разлагается с выделением хлористого водорода	Наркотик, вызывающий меньшее поражение внутренних органов, чем хлоропроизводные с большим числом атомов хлора
22. Хлороформ	Растворитель жиров, масел, смол, воска. Эффективный растворитель старых красок. На свету при доступе воздуха медленно окисляется кислородом воздуха, образуя фосген, соляную кислоту и хлор	Наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, особенно печень
23. Четыреххлористый углерод	Растворитель масел, жиров, воска	Наркотик с меньшей силой действия паров, чем хлороформ. Вызывает поражения печени и главным образом почек

193

Таблица 31.

Свойства некоторых органических растворителей

Название растворителя	Молекулярный вес	Плотность при 20^ог/см³	Температура кипения, ^оС	Температура вспышки °С	Взрывоопасные концентрации в объемных %%	Упругость пара при 20° мм рт. ст.	Растворимость при 20^о, %		Предельно допустимая концентрация паров в воздухе, мг/л
Название растворителя	Молекулярный вес	Плотность при 20^ог/см³	Температура кипения, ^оС	Температура вспышки °С	Взрывоопасные концентрации в объемных %%	Упругость пара при 20° мм рт. ст.	растворитель в воде	вода в растворителе	Предельно допустимая концентрация паров в воздухе, мг/л
Этиловый спирт	46,07	0,789	78,32	16,1	3,28 - 18,95	44	‪∞	‪∞	1
Метиловый спирт	32,04	0,791	64,5	15,6	6,72 - 30,5	90	‪∞	‪∞	0,05
Изопропиловый спирт	60,09	0,789	82,5	18,8	—	31,6	‪∞	‪∞	0,2
Изоамиловый спирт	88,151	0,812	132	41	—	2,3	—	—	0,1
Циклогексанол	100,16	0,949 при 30°	161,1	67,8	—	10	3,6	—	0,02
Этиловый эфир	74,12	0,713	34,48	-40	1,85 - 36,5	442,4	6,59,25°	1,468	0,3
Диоксан	88,10	1,034	101,32	5	1,97-22,5	27	‪∞	‪∞	0,01
Метилцеллозольв	76,09	0,965	124,4	42,8	3,0 -14,0	8	‪∞	‪∞	0,01
Этилцеллозольв	90,12	0,930	134,8	44,4	2,6-15,7	4,5	‪∞	‪∞	0,2
Этилацетат	85,108	0,901	77,11	-2,2	2,18-11/,	74	7,94	3,01	0,2
Амилацетат-Н	130,190	0,875	149,2	32	2,2—10,0	18	1,0	1,37	0,2
Ацетон	58,08	0,791	56,24	-17,8	2,55 - 12,8	181,72	‪∞	‪∞	0,2
Метилэтилкетон	72,10	0,805	79,6	1,1	1,97 - 10,2	71,2	26,8	12	0,2
Циклогексанон	98,14	0,948	155,6	33,9	3,2 - 9,0	4,4	7	8,7	0,01
Метилциклогексаноны (смесь изомеров)	112,17	отн. пл. 0,924	165-171	45-50	—	—	—	—	—
Тетралин	132,2	0,970	207,57	77	—	0,3	н. р.	н. р.	0,1
Бензол	78,144	0,879	80,1	- 16	1,5 - 8	74,8	0,18/25°	0,05	0,02
Толуол	92,141	0,866	110,62	4,4	1,27-7,75	22,3	0,06/25°	0,05	0,05
Ксилол-пара	106,16	0,861	138,35	29	3,0-7,6	—	н. р.	—	0,1
Хлористый метилен	84,94	1,326	39,95	—	—	349	1,32/25°	0,198/25^о	0,05
Хлороформ	119,37	1,489	61,15	—	—	160	0,822	0,072/23°	0,01
Четыреххлористый углерод	153,81	1,595	76,75	—	—	90,7	0,077/25°	0,01/24^о	0,02
Дихлорэтан	98,95	1,253	83,48	21,1	6,2 - 15,90	61,7	0,81	0,15	0,01

194

Белковые клеи животного происхождения. Среди клеющих материалов большое место занимают белковые клеи животного происхождения. В эту группу входят костный клей, мездровый, или кожный, желатина, рыбий клей, казеиновый и альбуминовый. Желатину, костный и мездровый клеи получают из коллагеносодержащих тканей животных. Для выделения коллагена хорошо обезжиренные кости подвергают последовательной обработке разбавленной соляной кислотой и разбавленной щелочью или известковым раствором. Коллаген также получают из сухожилий и дермы (шкуры) животных при обработке их известковым раствором или разбавленной щелочью. Во всех случаях степень очистки коллагена зависит от тщательности промывки его водой после указанной обработки.

В результате обработки горячей водой коллаген сваривается и переходит в глютин. Под свариванием понимают необратимое изменение коллагена при нагревании его в водной среде (пучки волокон сильно съеживаются, изгибаются и становятся более эластичными). При сваривании разрываются главным образом межмолекулярные связи коллагена. Кроме глютина в животных клеях содержатся некоторые примеси и продукты распада глютина (желатоза, полипептиды, аминокислоты). Количество последних зависит от природы исходного коллагеносодержащего сырья, методов и степени его обработки, температурного режима. Костный клей получается при многократной обработке кости паром под давлением и горячей водой. При такой обработке увеличивается распад глютина. Мездровый клей получается при температуре, не превышающей 100°. В этом клее содержание глютина выше, чем в костном клее. Наиболее очищенным животным клеем является желатина.

Желатина состоит в основном из глютина. Этим обусловлено, в основном, различие в свойствах между желатиной и костным или мездровым клеем, содержащим наряду с глютином значительное количество продуктов расщепления (распада) последнего. Желатина — почти бесцветное или слегка желтоватое вещество, содержащее 11 — 16% влаги*, не имеет запаха, нелетуча и при плавлении разлагается; нерастворима в органических растворителях. В зависимости от степени чистоты и качества различают фотографическую, пищевую и техническую желатину. Для реставрации используются только лучшие сорта желатины**.

Рыбий клей*** получают из плавательных пузырей, чешуи, костей и других отходов. Наиболее ценным является сухой клей в виде пластин, получаемый из внутренней оболочки плавательного пузыря осетровых рыб. Плавательный пузырь выдерживается в течение нескольких суток в солевом растворе (с 15 — 16% соли), затем отмачивается в простой воде и подсушивается на воздухе. После этого снимают наружную оболочку «сдирку», которую выбрасывают. Внутреннюю оболочку (клеину), которая и является собственно глютиносодержащим клеем, досушивают и прессуют пачками.

Глютиновые клеи, получаемые из коллагена рыб, а также из коллагена других животных, обладают общими

__________

* Определение содержания влаги по ГОСТ 11293-55 (2 — 3 г измельченной желатины помещают во взвешенный бюкс, высушивают при 105 — 110°С до постоянного веса. А%= , где а — вес желатины до сушки, б — вес желанны после высушивания до постоянного веса).

** Лучшие сорта — фотографическая и пищевая желатина. Пищевая — ГОСТ 11293-65, фотографическая — ГОСТ 317-63.

*** Клей рыбий пищевой ГОСТ 2776-67 (с 1970 г. ГОСТ 13830-68). Для контроля качества продукции — ГОСТ 7631-55.

195

свойствами, характерными для белковых клеев. Они амфотерны, то есть образуют соли как со слабыми кислотами, так и с основаниями. При кипячении с кислотами или щелочами, а также под действием ферментов при низких температурах они расщепляются до аминокислот.

Аминокислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, водные растворы которых имеют нейтральную, слабокислую или слабощелочную реакцию. Все аминокислоты, участвующие в построении белков, являются ά-аминокислотами, то есть их аминогруппа —NH₂— расположена у того же углеродного атома, что и карбоксильная группа СООН—. Состав ά-аминокнслот, образующих белки, выражается общей формулой:

Аминокислоты являются основными структурными частями (элементарными звеньями) белков, они связаны между собой амидной (пептидной) связью —СО—NH—. Пептидная связь образуется в результате взаимодействия карбоксила одной аминокислоты с аминогруппой другой кислоты по схеме:

Пептидные связи являются преобладающими формами связи в белках. При помощи пептидных связей остат-

__________

* R₁ и R₂ — радикалы, характерные для каждой аминокислоты.

ки аминокислот* соединены друг с другом, образуя каркас белковой молекулы. Отдельные полипептидные цепи могут быть соединены одна с другой связями различного характера.

Некоторые особенности глютиновых клеев. Растворимость. Глютиносодержащие клеи растворяются в воде и разбавленных растворах солей и не растворяются в органических растворителях: абсолютном спирте, ацетоне, эфире, бензоле и др. При попадании в водные растворы клея органического растворителя, например, спирта, происходит выпадение клея в осадок. Вначале наступает слабое помутнение раствора, при увеличении количества осадителя мутность усиливается и после отстаивания выпадает осадок белого цвета. При осаждении спиртом и другими органическими растворителями, а также концентрированными растворами минеральных солей, глютиновые клеи не теряют способности снова переходить в раствор. Однако они во всех случаях претерпевают некоторые изменения.

Свойства растворов. Водные растворы глютиновых клеев содержат весьма крупные макромолекулы и обладают свойствами, характерными для растворов высокомолекулярных соединений.

Растворению этих клеев предшествует длительное набухание в воде. При комнатной температуре набухание не переходит в растворение. При нагревании набухшего клея наступает вторая стадия — растворение, — когда ограниченное набухание переходит в неограниченное. Эта стадия также требует определенного времени. При продолжительном нагревании выше 60° имеют место процессы разложения

__________

* Остатки аминокислот — молекулы аминокислот после отщепления водорода или гидроксильной группы.

196

клея, понижение вязкости растворов и клеющей способности.

Вследствие большого размера молекул глютиновых клеев растворы их обладают высокой вязкостью*. Вязкость растворов глютиновых клеев возрастает по мере увеличения их концентрации. Повышение температуры понижает вязкость растворов. С понижением температуры вязкость возрастает.

Концентрированные растворы глютиновых клеев обладают весьма высокой вязкостью: они приобретают структуру, теряют текучесть. Такие структурированные растворы называются студнями (гелями). Чем выше концентрация клеевых растворов, тем выше температура застудневания. Например, концентрированные растворы желатины (30 — 45%-ные) способны застудневать при температуре около 30°. При понижении температуры застудневают и растворы малой концентрации: 10%-ные растворы желатины, например, переходят в гель при температуре около 22°. При большем охлаждении переходят в гель даже очень разбавленные растворы, такие, например, как 1%-ные растворы желатины. Благодаря свойству растворов клея переходить в форму малоподвижного студня предотвращается их растекание или всасывание при нанесении на реставрируемые участки. Это способствует формированию клеевого соединения. Гель глютиновых клеев обладает значительной прочностью. Это весьма ценное качество клеевых растворов, так как образуемая пленка приобретает высокую прочность еще до полного ее сформирования (удаления растворителя). А это значительно

__________

* Вязкость обратна текучести, подвижности, ползучести. Термином «вязкость» обозначается свойство жидких, а также газообразных и твердых тел оказывать сопротивление их течению — перемещению одного слоя тела относительно другого — под действием внешних сил.

облегчает процессы реставрационной работы.

Старение. Глютиновые клеи подвергаются различным изменениям под влиянием химических и физических факторов. Изменения эти могут быть обратимыми и необратимыми.

Обратимые изменения. К ним относятся: переход раствора в студень при охлаждении и расплавлении студня (обратный переход его в раствор) при нагревании; повышение вязкости растворов при охлаждении и понижение ее при нагревании; обратный переход пленки клея в водный раствор при действии на нее воды. Эти свойства клеевых растворов широко используются при реставрации. Например, когда клей используется для укрепления, его заставляют проникать в укрепляемый участок, применяя прогрев этого участка для понижения вязкости клеевого раствора (повышения его подвижности). Когда клей должен оставаться на поверхности для создания клеевой пленки, нагрев участка не производится.

Необратимые изменения. Это изменения, происходящие в результате глубоких изменений самой природы и свойств высокомолекулярных веществ, когда происходят необратимые изменения самих макромолекул и связей между ними. В таких случаях говорят о старении клеев. При старении клеевых растворов ухудшаются такие их качества, как вязкость, застудневание, клеющая способность. Длительное воздействие на клеевые растворы температуры выше 60° приводит к потере их способности переходить в форму студня, к понижению вязкости и клеющей способности, К необратимым изменениям клеевых растворов приводят и другие факторы: действие кислот, щелочей, некоторых солей и органических соединений.

Необратимые изменения в пленках глютиновых клеев могут выражаться

197

и в понижении их способности набухать в воде при обычной температуре или растворяться в теплой воде. Это явление носит название денатурации или дубления клеев. Некоторые химические вещества, например двухромовокислый калий, танин, вызывают денатурацию глютиновых клеев. Дубящее действие оказывают также различные фенолы и нафтолы, хинон, галоиды (хлорная и бромная вода). Понижение способности к набуханию и растворимости вызывается действием на клеевые пленки нагревания, облучения солнечным светом или ультрафиолетовыми лучами, а также ионизирующей радиацией, ультразвуковыми волнами и др.

Так называемое дубление клеев, то есть переход в нерастворимую в воде форму, происходит вследствие возникновения связей между цепями макромолекул, что препятствует диффузии (прониканию) воды между макромолекулами и переходу отдельных макромолекул в раствор.

При действии формалина происходит химическое превращение с присоединением формальдегида к свободным аминогруппам. При этом может происходить сшивание между собой отдельных пептидных цепей, что влечет потерю растворимости. Понижение или потеря способности клеевой пленки к набуханию и растворению затрудняет последующее удаление постаревшей клеевой пленки, утратившей свойство обратимости. Лабораторные исследования* показали, что в глютине осетрового клея, а также в желатине содержится некоторое количество продуктов распада, не обладающих клеющей способностью, растворимых в воде при обычной температуре

__________

* См.: Р. Р. Яброва, Использование фракционной растворимости для оценки влияния на глютиновые клеи физических и химических факторов. — «Художественное наследие», № 1 (31), 1975.

(~25°); при 36° растворяется в воде основная (неразрушенная) масса этих клеев. В результате продолжительного воздействия на глютин осетрового клея температуры 50° возрастает фракция, растворимая в воде без подогрева. Причем с повышением влажности воздуха деструкция глютина протекает более интенсивно. Наличие в глютине осетрового клея антисептика — пентахлорфенолята натрия — заметно усугубляет процесс его деструкции при температуре 50°С и 80% относительной влажности воздуха. В глютине осетрового клея, обработанном квартолитом, обнаружена значительная деструкция (возрастание фракции, растворимой при обычной температуре) в результате воздействия температуры 50° даже при относительной влажности воздуха 50 — 60%; при относительной влажности воздуха 80% происходит весьма интенсивное разрушение глютина, обработанного этим дезинфектантом. В последнем случае весьма значительно повышается содержание продуктов, растворимых в воде без подогрева.

Чтобы уменьшить вредное влияние антисептика, его следует вводить в клей после окончания варки, не практиковать повторных разогреваний клеевых растворов (студией), содержащих антисептик.

Учитывая вредное влияние кислот и щелочей на глютиновые клеи, необходимо проверять реакцию поверхности, на которую следует наносить клеевой раствор. В случае обнаружения кислотности или щелочности поверхности производится ее нейтрализация.

Пластификация глютиновых клеев. В рыбий клей, применяемый для дублирования произведений масляной живописи, вводятся пластификаторы. Пластификация — это мягченне, придание высокомолекулярным веществам большей мягкости и растяжимости. Введение пластифика-

198

тора увеличивает текучесть полимеров, уменьшает их жесткость. В результате пластификации твердый, хрупкий стеклообразный полимер становится гибким, эластичным.

Клеевые соединения, образуемые при дублировании произведений масляной живописи на новый холст, должны обладать высокой эластичностью, то есть не разрушаться при различных напряжениях и восстанавливать первоначальную форму и размеры после удаления приложенной деформации. Произведения живописи подвергаются различным деформациям, вызываемым изменением температуры и влажности воздуха, накаткой на вал, натяжением на подрамник и проч. Различным деформациям подвергаются клеевые соединения и во время процесса реставрации при их высыхании и формировании.

Для того чтобы клеевая пленка обладала хорошей растяжимостью и эластичностью, гибко и обратимо реагировала на всевозможные деформации, обладала способностью восстанавливать первоначальные формы и размеры после снятия напряжения, — в клей добавляют пластификаторы. Назначение последних заключается, во-первых, в повышении липкости клея, а во-вторых, в недопускании чрезмерного высыхания клеевой пленки, образующейся после высыхания склеек.

Чрезмерно высушенная клеевая пленка хрупка, легко ломается, растрескивается, осыпается. Остающийся в пленке растворитель (вода) играет роль мягчителя — пластификатора. Пленки глютиновых клеев гигроскопичны: они воспринимают или отдают воду в зависимости от степени увлажненности окружающего воздуха. Поэтому в качестве пластификаторов целесообразно применять вещества, хорошо растворимые в воде, легко поглощающие и трудно отдающие воду, имеющие густовязкую консистенцию.

В реставрационной практике для пластификации глютиновых клеев издавна применяются мед и глицерин.

Пластификация рыбьего клея медом. Мед получается в результате переработки пчелами нектара, выделяемого растениями. Состав его зависит от состава нектара, из которого он получен. Различают несколько сортов меда. К светлому сорту откосится липовый, клеверный, люцерновый и др., к темному — цветочный (гречишный, васильковый, вересковый и пр.). По своим физическим свойствам мед — густая вязкая жидкость, уд. вес 1,42 — 1,49, цвета от водянисто-белого до темного (почти черного). Мед состоит в основном из моносахаридов — глюкозы и фруктозы. Кроме того, в нем имеется некоторое количество сахарозы, в небольшом количестве — соли, иногда декстрин. В меде также содержится незначительное количество азотистых веществ, органические кислоты, красящие и ароматические вещества, ферменты.

Обычно при хранении мед густеет; при этом глюкоза кристаллизуется, а фруктоза, оставаясь в растворе, обволакивает тонким слоем кристаллы глюкозы. Сорта меда, содержащие большой процент фруктозы, кристаллизуются труднее, а некоторые вообще не кристаллизуются.

При температуре выше 60° начинается карамелизация и разложение сахаридов, являющихся главной составной частью меда. При его кипячении разрушение происходит с очень большой скоростью. С течением времени мед желтеет и вызывает пожелтение содержащей его клеевой пленки. При воздействии температуры пожелтение таких пленок весьма интенсивно.

Добавление меда делает раствор клея более подвижным, менее вязким, замедляет его застудневание. Мед хорошо поглощает воду и медленно отдает ее. С повышением содержания

199

меда в растворе клея снижается скорость высыхания пленки. В готовой, уже сформировавшейся клеевой пленке содержание воды тем выше, чем больше в ней меда. С повышением содержания меда понижается температура размягчения пленки.

Когда при дублировании на холст больших картин требуется замедленное формирование клеевой пленки (замедленная отдача воды), когда нужно повысить проникающую способность клеевого раствора с целью пропитки постаревшего холста, укрепления грунта, снижения повышенной жесткости постаревшего произведения, когда нужно предотвратить коробление при нанесении заплат, добавляются 1,5 — 2 весовые части меда на весовую часть сухого клея.

В клей добавляют меньше меда — примерно 1:1 к сухому весу клея, — когда нужно предотвратить глубокое проникание клея, когда дублирование производится с целью создания прочной основы для удержания уложенного жесткого кракелюра. Большое содержание меда в клее, применяемом для реставрации картин, хранящихся в условиях высокой влажности воздуха, может способствовать развитию плесеней.

При применении клея для укрепления белого (светлого) красочного слоя приходится учитывать то, что добавление меда способствует пожелтению клеевой пленки в условиях длительного хранения, в особенности при повышенной температуре. При проглаживании реставрируемой картины нагретым утюгом следует учитывать, что с повышением содержания меда в клее понижается температура размягчения пленки, а следовательно, и перехода ее в текучее состояние.

Проведенные лабораторные исследования пленок осетрового клея, содержащих мед, показали, что пластификация медом имеет ограниченный характер*. При очень низких значениях относительной влажности воздуха пленки обладают весьма низким сопротивлением излому; старение усугубляет это явление. При средних значениях относительной влажности (около 47% при 1 весовой части меда и примерно 42 — 44% при 2 весовых частях меда на 1 весовую часть клеевой пленки)** эти пленки обладают определенным, хотя и невысоким сопротивлением излому. В данном случае также отмечено понижение этого показателя в результате старения. При более высоких значениях относительной влажности воздуха пленки, содержащие мед, не ломаются, но очень сильно вытягиваются по направлению растягивающей деформации, уменьшаясь при этом в поперечном направлении. Такое легкое изменение размеров более резко выражено при высоком содержании меда в пленке (2 весовые части меда на 1 весовую часть клеевой пленки).

При старении пленок осетрового клея, содержащих мед, в ряде случаев отмечается выкристаллизация меда, которая зависит, в основном, от концентрации меда в пленке. Между молекулами клея (глютина) и сахарами (глюкозой и фруктозой) меда возникают связи, тормозящие или вовсе предотвращающие выкристаллизацию глюкозы, обычно легко кристаллизующейся в свободном меде. До определенного соотношения меда в пленке выкристаллизация либо вовсе не происходит, либо значительно заторможена (при соотношении меда 1:1 в тече-

__________

* См.: Р. Р. Яброва. Изучение эффективности пластификации глютинового (осетрового) клея. — «Художественное наследие», № 1 (31), 1975.

** Клеевая пленка получается при освобождении осетрового клея от нерастворимой части. Одна весовая часть исходного осетрового клея соответствует примерно 0,7 весовых частей клеевой пленки.

200

ние трех лет естественного старения не обнаружено выкристаллизации глюкозы). При высоком содержании меда в пленке часть глюкозы со временем выкристаллизовывается, что обнаруживается по помутнению пленок, понижению их прозрачности (при 2 весовых частях меда на 1 весовую часть клеевой пленки после двух лет естественного старения выявлена значительная выкристаллизация глюкозы).

Глицерин в качестве пластификатора. Глицерин — это сиропообразная бесцветная, вязкая жидкость сладкого вкуса, без запаха. Вязкость глицерина сильно возрастает с понижением температуры.

По химическому составу глицерин — трехатомный спирт (пропантриол) СН₂ОНСНОНСН₂ОН. Глицерин смешивается во всех отношениях с водой, этиловым или метиловым спиртом, анилином, ацетоном; растворяется в смеси хлороформа с этиловым спиртом (1:1), в смеси абсолютных спирта и серного эфира (2:1). Нерастворим в жирах, бензине, бензоле и др. Глицерин гигроскопичен, он поглощает до 40% воды (по весу). Растворяет многие органические и неорганические вещества: соли, едкие щелочи, сахара; значительно повышает гигроскопичность материалов, с которыми у него могут возникнуть химические и "физико-химические связи, водо- и спирторастворимых клеев (естественных и искусственных), бумаги, ткани, кожи и др. Этим в основном обусловливаются его пластифицирующие свойства.

При реставрации произведений графики водоглицериновую смесь часто используют для повышения влажности пересушенной бумажной основы. Глицерин применяется в качестве пластификатора многих клеев, в том числе и глютиновых. Он входит в состав желатиновой поверхностной проклейки фабричной чертежно-рисовальной бумаги высшего сорта. Глицерин вводится в фабричные эмульсионные грунты: во вторую желатиновую проклейку холста и во все эмульсионные слои, содержащие рыбий клей и масло. При изготовлении холстов с эмульсионным грунтом, специально предназначенным для современной темперы, также используют глицерин для пластификации проклейки из желатины и тех композиций эмульсионного клея, в которые входит желатина или рыбий клей.

При дублировании на холст произведений масляной живописи рыбий клей пластифицируют иногда глицерином вместо меда. Однако с течением времени глицерин постепенно улетучивается.

Яичный желток. Яичный желток — связующее. Яичный желток в качестве связующего красок издавна применялся в живописи. Желтковая темпера, без добавок высыхающих масел, хорошо сохранилась на произведениях, возраст которых доходит до тысячи лет. Яичный желток применяется в реставрационной технике в качестве связующего для укрепления красочного слоя и грунта древней темперы.

Химический состав. По химическому составу желток является весьма сложным соединением. Содержание сухого вещества в желтке колеблется в пределах 50,5 — 54,5%, остальная часть — вода. Большую часть сухого вещества желтка составляют жиры (липиды).

В состав остальной части входят белки и небольшое количество углеводов (сахаров). В желтке содержатся также минеральные вещества, пигменты и витамины.

Белки в желтке находятся в виде комплексных соединений с жирами, в виде сложных белков (протеидов) в комбинации с другими веществами

201

(сахар, фосфор). В комбинации с фосфором — в виде фосфопротеидов. Из них на долю ововителлина приходится ⁴/₅ белковой части желтка. Ововителлин нерастворим в воде, но растворяется в солевых растворах, в разбавленных кислотах и щелочах.

Липиды (жиры и жироподобные вещества) желтка имеют очень сложное строение; в их состав входят: глицериды (обычные жиры), фосфолипиды, стеролы и цереброзиды. Из общего количества липидов ²/₃ составляют глицериды.

Глицериды являются сложными эфирами глицерина и жирных кислот: насыщенных (невысыхающих) и ненасыщенных (высыхающих). Характерным представителем фосфолипидов желтка являются лецитины*: комплексные сложные эфиры глицерина, в построении которых наряду с жирными кислотами участвует и ортофосфорная кислота, которая в свою очередь образует сложный эфир с холином (азотистым основанием). Лецитины составляют около 69% всех фосфолипидов желтка, или 8,6% от веса всего желтка.

Выделенный из желтка лецитин является мазеобразным желтым веществом со специфическим запахом, темнеющим при соприкосновении с воздухом. Лецитин хорошо растворим во многих органических растворителях (хлороформе, бензоле, эфире, спирте). В то же время наличие полярных групп придает ему сродство к воде, в которой он набухает, легко образует коллоидные растворы. Он обладает поверхностно-активными свойствами, является хорошим эмульгатором и хорошо образует комплексы с различными соединениями, в частности с белками, обладает очень большой адсорбционной способностью к различным веществам.

__________

* По-гречески «лецитос» — желток.

Около 34% всех жирных кислот, выделенных из желтка путем гидролиза липидов, — насыщенные кислоты и около 66% — ненасыщенные. Невысыхающие (насыщенные) кислоты — пальмитиновая, стеариновая, миристиновая; высыхающие (ненасыщенные) кислоты — олеиновая, линолевая и др. Благодаря такому значительному количеству невысыхающих жирных кислот яичное масло (жиры) высыхает очень медленно. Яичное масло, извлеченное из желтка куриного яйца, имеет температуру плавления 23°, а температуру застывания 9°С.

Физико-химические свойства желтка, обусловливающие его применение в живописи. Желток представляет собой типичную эмульсию масла в воде, систему, состоящую из капелек жира, взвешенных в водной среде. Эмульгатором (поверхностно-активным компонентом) желтка обычно считается лецитин. В последнее время, однако, уточнено, что эмульгатором является комплекс, состоящий из лецитина с протеином, — лецитопротеин. Стабилизатором этой эмульсин являются белковые вещества, содержащиеся в желтке. Эта эмульсия обладает высокой стабильностью. Желток в свою очередь является эмульгатором для изготовления других дисперсных систем (в частности, эмульсий), а также их стабилизатором. Этим обусловлено широкое применение желтковой темперы и большие возможности варьирования рецептуры, введения других связующих. В частности, в желток можно путем эмульгирования добавить значительное количество масла, воска, смоляных лаков. Темперные желтковые краски комбинируют и с другими связующими.

Благодаря большой стабильности данной эмульсии желток может быть разведен водой до весьма большой степени, не коагулируя. Вязкость желтка зависит от содержания в нем воды.

202

Добавление одной части воды на каждые 10 частей желтка снижает его вязкость до ¹/₁₀ первоначального значения, добавление двух частей воды на 10 частей желтка снижает его вязкость до ¹/₃₀ исходной величины. Повышение концентрации растворов желтка увеличивает его вязкость. Низкая температура не влияет на вязкость, а нагревание желтка свыше 60°С повышает его вязкость до тех пор, пока при 70°С не наступит коагуляция (свертывание). Вышеуказанными свойствами объясняется возможность применения желтка в качестве связующего в различных водных растворах. Для составления желтковой темперы воду к желтку добавляют в отношении примерно 1:2. При реставрационных работах подвижную маловязкую эмульсию применяют для укрепления левкаса путем его пропитки, а для укрепления красочного слоя применяется более густая эмульсия.

Необратимые изменения. Желтковая эмульсия медленно распадается (свертывается); желток очень медленно высыхает. После полного свертывания — разрушения эмульсионной системы — теряется возможность обратного восстановления эмульсии, следовательно, утрачивается и способность разводиться водой. Повышенная температура и другие факторы — химические, физические — ускоряют процесс распада эмульсии. Уплотнение желтка начинается при 65°, а при 70° он теряет текучесть. При разведении водой свертывание желтка наступает при более высокой температуре. Низкая температура также вызывает распад эмульсионной системы желтка. Если температура замораживания ниже -6°, то желток через некоторое время превращается в необратимую плотную массу, имеющую вид замазки. Очевидно, вода отщепляется от лецитовителлинового комплекса, который затем осаждается. Жировые вещества, выпавшие из эмульсии, не способны вернуться к прежнему дисперсному состоянию.

Одним из химических факторов, вызывающих разрушение желтковой эмульсии, является действие кислот. Они же вызывают расщепление сложных комплексов жировых и белковых соединений, из которых состоит желток. Поэтому перед применением желтка следует проверить кислотность поверхности реставрируемого произведения и при обнаружении значительной кислотности — нейтрализовать ее.

Старый красочный слой на желтковом связующем водой не размягчается. Разведенная эмульсия свежего желтка (1 часть на 10 частей воды) в некоторой степени способна повысить смачиваемость, сродство к воде и набухание старого желткового связующего.

Яичный белок. Яичный белок — связующее. В живописи белок добавляли в темперные краски, применяли его и как связующее красок для миниатюры. Белок взбивали или продавливали через полотно или губку и добавляли к нему сахар, мед, а в некоторых случаях — незначительное количество желтка.

Химический состав яичного белка. Среднее содержание сухих веществ в белке куриного яйца — около 11,5%, остальное приходится на долю воды. Сухие вещества состоят главным образом из протеинов, находящихся в белке в растворенном состоянии; 75% яичного белка составляет овальбумин. Овальбумин хорошо растворяется в воде, в слабых растворах солей, в слабых кислотах и разбавленных щелочах. В составе белка яйца содержатся сложные белки гликопротеиды (сочетание белков с олиго- или полисахаридами) — овомукоид — 13%, овомуцин — 7%. Последний растворяется в разбавленных щелочах.

203

Необратимые изменения. Белок яйца обладает способностью свертываться (денатурироваться) и терять способность растворяться в воде под влиянием таких факторов, как температура, крепкие кислоты и щелочи, мочевина, солянокислый гуанидин, формальдегид, салицилаты, органические растворители — спирт, ацетон, а также под действием ультрафиолетовых лучей, Х-лучей, лучей солей радия и ультразвуковых волн. Тепловая денатурация наступает гораздо легче во влажном протеине, чем в сухом.

Заметное свертывание яичного белка наступает при 60°; он уплотняется в гель при температуре, близкой к 62°, а при 65° теряет текучесть. При разведении водой свертывание белка наступает при более высокой температуре. Спирт оказывает такое же действие, как температура: до определенной концентрации эта реакция обратима, при более высоком уровне концентрации спирта денатурация яичного белка становится необратимой.

Казеин. Состав казеина. Казеин относится к группе фосфопротеидов, которые содержат фосфорную кислоту, связанную с белком. Казеин обладает ясно выраженным кислотным характером.

В молоке казеин находится в виде своей кальциевой соли — казеината кальция. Молоко является сложной коллоидной системой, в которой все составные части взаимно связаны между собой. В состав молока входят: вода, жир, белки, молочный сахар, минеральные вещества (в том числе микроэлементы), витамины, ферменты и гормоны. Белки молока состоят главным образом из казеина, альбумина и глобулина.

При действии кислот на соли казеина он выделяется в свободном виде. Этим объясняется свертывание молока при прокисании. При стоянии молока молочный сахар, содержащийся в молоке, под действием молочнокислых бактерий превращается в молочную кислоту. Эта кислота осаждает казеин из его кальциевой соли в виде студенистой массы. Нагреванием этой массы до 35 — 40° получают творог. Другие белки остаются в молочной сыворотке. Свертывание казеина происходит также под действием сычужного фермента.

В производственных условиях казеин получают либо при действии сычужного фермента, либо выделением из молока любой кислотой, как неорганической, так и органической (молочной кислотой) — кислотный казеин. Казеин поступает в продажу в виде желтоватого тонкого сухого порошка.

Свойства казеина. Чистый казеин набухает в воде, но практически в ней нерастворим, хотя он и обладает гигроскопичностью, поглощая влагу из воздуха. Казеин нерастворим также в органических растворителях — этиловом спирте, этиловом эфире и др. Применяемый в качестве клея и в производстве красок кислотный казеин растворим в аммиаке и других щелочных растворах: буры, бикарбоната натрия (сода), карбоната калия, аммония, едких щелочей и др. При этом в растворе образуются солеобразные соединения — казеинаты. Эти соли распадаются при нагревании выше 50°. Казеин образует коллоидные растворы в слабых растворах, содержащих 1 часть хлористого калия или натрия в 1000 частях воды.

Концентрированные щелочи и кислоты гидролизуют (разлагают) казеин. Едкий натр, едкое кали, сода, бура, дают обратимую пленку казеината, растворимую в воде. Аммиак и углекислый аммоний дают необратимую нерастворимую пленку казеина вследствие улетучивания из пленки аммиака и перехода казеината аммония в казеин, нерастворимый в воде. При соответст-

204

вующем перемешивании и растирании состава, содержащего казеин, известь и воду, получается дисперсная система со взвешенными частицами казеината кальция и извести (гидроокиси кальция). При высыхании пленки она не растворяется в воде вследствие нерастворимости казеината кальция.

Из различных примесей в казеине наиболее вредными для красок являются жир, кислота и зола (минеральные примеси). Хорошие сорта казеина должны содержать не более 1,5% жира. Отрицательное влияние на качество казеина оказывает значительное содержание в нем масляной кислоты.

Использование в живописи. Для приготовления материалов живописи более приемлемыми реактивами для растворения казеина являются водные растворы аммиака, углекислого аммония, так как избыток аммиака быстро улетучивается. Такой состав уменьшает опасное воздействие, возникающее при применении более сильных и стойких щелочных реагентов. Пигменты для казеиновых красок применяются только щелочеустойчивые. Казеиновые клеи дают после высыхания твердую хрупкую пленку. Сильно разрушаясь (растрескиваясь), она зачастую является причиной разрушения как красочного слоя, так и основы произведения.

Связующие из казеина используются для настенной живописи. Красочные покрытия на таком связующем противостоят воздействию атмосферных агентов ввиду образования с известью штукатурки нерастворимой в воде кальциевой соли казеина.

Казеин (в виде солей) является стабилизатором эмульсий типа масло в воде; он, как и другие белки — желатина, альбумин, — образует особенно прочные адсорбционные оболочки на частицах дисперсной фазы. Казеин используется в качестве связующего и стабилизатора в изготовлении восковой, смоляной и масляной темперы. Воск или смолу плавят и добавляют, при помешивании, в нагретый раствор, полученный при смешивании казеина, воды и нашатырного спирта. В раствор казеина в воде добавляют масло (отбеленное льняное или подсолнечное). В качестве эмульгатора, способствующего переводу масла в состояние мельчайших капелек, взвешенных в водной среде, вводят поверхностно-активное вещество (например, ализариновое масло). В эмульсию вводится антисептик. Эмульсия имеет слабо щелочную реакцию рН 7 — 8. Примерный состав казенно-масляной эмульсии: казеин — 1 часть, масло — 3 части, вода — 9 частей. Получается весьма стабильная эмульсия, на которой хорошо растираются пигменты.

Выпускаемая в производственных условиях казеино-масляная темпера — водоразбавляемая пастообразная смесь пигментов с эмульсией. В качестве разбавителей этих темперных красок используется та же казеино-масляная эмульсия, на основе которой готовится сама темпера. Эти краски перестают пачкать примерно через 2 часа после нанесения; в необратимое, неразбавимое водой состояние пленка переходит примерно через 20 — 30 суток. Вследствие невысокой эластичности пленок этих красок их рекомендуют применять для произведений, имеющих твердое и неподвижное основание.

Срок хранения казенно-масляной темперной краски в тубах — 6 месяцев. После этого срока происходит отделение пигмента. Однако встряхиванием и перемешиванием можно восстановить первоначальное состояние. При очень длительном хранении (несколько лет) происходит необратимый процесс расслоения эмульсии: самослипание капелек масла, ранее находившихся во взвешенном состоянии в водной среде, в сплошной слой масла.

205

Растительные масла. По своему составу растительные масла являются глицеридами, то есть сложными эфирами глицерина (трехатомного спирта) и высших одноосновных карбоновых кислот*, известных также под названием высших жирных кислот. В состав молекул глицеридов могут входить разнородные кислотные остатки, однако остаток глицерина является составной частью всех масел. Карболовые кислоты, участвующие в образовании глицеридов, могут быть: насыщенные (предельные) — пальмитиновая, стеариновая; ненасыщенные (непредельные), имеющие одну двойную связь — олеиновая — или две двойных связи — линолевая; высоконепредельные, имеющие три и более двойных связей — линоленовая, элеостеариновая, ликановая.

Насыщенные карбоновые кислоты — твердые, а ненасыщенные — жидкие. Глицериды, в состав которых входят главным образом остатки насыщенных (твердых) жирных кислот, называются жирами. Масла являются жидкими глицеридами, в состав которых входят в основном остатки ненасыщенных (жидких) жирных кислот.

Мерой ненасыщенности является йодное число.

Некоторые растительные масла (оливковое, миндальное, касторовое), нанесенные тонким слоем, неопределенное время остаются жидкими; такие масла называются невысыхающими. Другие масла (подсолнечное, хлопковое) загустевают на воздухе, образуя на поверхности тонкую пленку; их называют полувысыхающими. Масла другого типа (льняное, ореховое, тунговое и другие) весьма быстро образуют твердую пленку. Такие масла называются высыхающими. Они и

__________

* Из-за высокого молекулярного веса кислоты эти также называют высокомолекулярными кислотами.

применяются в производстве красок и лаков.

Способность быстро высыхать обусловлена у высыхающих масел тем, что они содержат в составе молекул триглицеридов значительное количество остатков высоконепредельных жирных кислот, содержащих три или четыре двойных связей. По скорости высыхания все растительные масла делятся на несколько групп. Наивысшая скорость высыхания у группы масел типа тунгового, высокая — у группы масел тина льняного, медленное высыхание — у группы масел типа макового. Не одинакова и прочность образующихся пленок. Тунговое масло дает наиболее прочную пленку; льняное и другие масла этой группы дают пленку значительной прочности, а маковое — меньшей прочности.

Высыхание масла на воздухе происходит в результате его самоокисления. При этом поглощение кислорода идет интенсивно лишь в тонком слое. В процессе высыхания, продолжающемся несколько дней, высыхающие масла поглощают до 10 — 17% кислорода, при этом образуются перекисные и гидроперекисные соединения, оксикислоты, кетокислоты и димеры масел*. Одновременно выделяются летучие продукты окислительного распада молекул. Органические перекиси и гидроперекиси вызывают окислительную полимеризацию высыхающих масел по местам двойных связей, то есть происходит сополимеризация масла с кислородом, приводящая к переводу жидкого масла в трехмерный полимер, иначе говоря, к высыханию масла. Слой масла становится все более вязким и превращается в мягкую пленку, которая постепенно отвердевает, становится у некоторых высыхающих масел неплавкой и нерастворимой вследствие обра-

__________

* Высохшая пленка льняного масла называется линоксином.

206

зования трехмерной высокомолекулярной сетки*.

Старение образующейся пленки продолжается непрерывно. При этом происходят процессы, сходные с процессами высыхания масел. Пленки масел состоят из твердой и жидкой фаз. Жидкая фаза, подвергаясь действию кислорода, переходит в твердую фазу с выделением газообразной фазы и тепла, следствием чего является снижение пластичности пленок. Газовая фаза, выделяясь из твердых пленок, нарушает монолитность пленок. Под влиянием тепла, активного света происходит дальнейшее окисление макромолекул твердой фазы по месту оставшихся двойных связей. Вследствие этого трехмерная высокомолекулярная сетка оказывается разорванной во многих точках; образуются «осколки» трехмерных полимеров, не обладающие механической прочностью и эластичностью и представляющие собой растрескавшуюся пленку. Сильно постаревшие масляные пленки в большинстве органических растворителей не растворяются. Эти растворители вызывают лишь набухание пленок. По мере старения пленок скорость набухания понижается. Масляные пленки набухают также в воде (за 7 дней приблизительно на 49%).

Масла, применяемые в производстве олиф и лаков, подвергают очистке — рафинации с целью удаления нежировых компонентов и свободных жирных кислот, удаления или разрушения красящих веществ. При приготовлении лаков специального назначения и художественных красок применяется метод щелочной очистки — рафинации. Такая обработка понижает кислотное

__________

* Свежие масла растворяются во многих органических растворителях: скипидаре, ацетоне, бутиловом и амиловом спиртах, циклогексаноле, диоксане, тетралине, ароматических углеводородах, хлоропроизводных углеводородах и многих других.

число масел*. Применение масел с высоким содержанием кислот недопустимо, так как это вызывает обесцвечивание ряда пигментов, неустойчивых в кислой среде.

Существует ряд способов дальнейшей обработки масел с целью повышения скорости их высыхания. Одним из наиболее распространенных методов является полимеризация (уплотнение) путем термической обработки или «варка» масла. В настоящее время полимеризация масел производится в атмосфере инертного газа (СО₂, N₂ и др.). В результате полимеризации повышаются вязкость, плотность и кислотное число. Пленки полимеризованного масла обладают наименьшей склонностью к пожелтению. Сырое льняное масло при обычной температуре полностью растворяется в ацетоне или бутиловом спирте; после полимеризации оно растворяется в этих растворителях только частично. Применение уплотненных масел в лаках улучшает блеск, твердость, водостойкость покрытий и их стойкость к атмосферным условиям.

Из масел изготавливают олифу, которая получается путем переработки при нагревании растительных масел, содержащих катализаторы, называемые сиккативами. Следует различать натуральные олифы — смеси высыхающих масел с сиккативами, не содержащие растворителей, и уплотненные олифы — продукты окисления и полимеризации высыхающих и полувысыхающих масел, содержащие сиккативы и летучие растворители (ГОСТ 5596-50).

К числу сиккативов — ускорителей высыхания масел — принадлежат почти все металлы. Однако практическое значение имеют только свинец, марганец, кобальт и кальций. В старину в

__________

* Кислотное число льняного масла для связующих художественных красок должно быть не выше 1.

207

качестве сиккативов применяли соединения свинца, кобальта, марганца, цинка в виде минеральных солей, окислов, гидроокисей. Так как эти соединения растворяются в масле только при высокой температуре (250 — 270°С), получаемые с их помощью вареные масла приобретали темно-коричневый цвет. В настоящее время металлы применяются в виде растворимых в масле соединений, преимущественно в виде солей жирных кислот льняного масла — линолеата, или солей кислот канифоли — резината. Варка олифы производится при 100 — 150°С. Такие олифы светлее получаемых старым способом. Все виды сиккативов вызывают потемнение масляных красок, приводят к потере эластичности красочных пленок и к более быстрому старению живописи.

Кроме реакций окисления и полимеризации, протекающих в молекулах высыхающих масел из-за наличия в них непредельных — двойных — связей, для масел характерны также реакции гидролиза. Глицериды, из которых состоят масла, при известных условиях могут реагировать с водой, в результате чего образуются свободные жирные кислоты и глицерин. Катализаторами этого процесса, называемого гидролизом сложных эфиров, являются щелочи — гидроксильные группы ОН^-, кислоты — водородные ионы Н⁺и ферменты-липазы. Конечными продуктами реакции при щелочном гидролизе являются глицерин и соли жирных кислот — мыла*. При гидролизе в присутствии кислоты конечными продуктами являются глицерин и свободные жирные кислоты.

Если применить не водные растворы щелочи, а спиртовые, то омыление идет с гораздо большей скоростью. Если на постаревшую пленку масла или

__________

* Поэтому гидролиз сложных эфиров получил название омыления.

олифы воздействовать водными или водо-спиртовыми растворами щелочи или кислоты, это приведет к разрушению сложноэфирных связей, то есть к расщеплению глицеридов. В результате такого воздействия можно добиться набухания, а иногда и частичного растворения пленки, ее размягчения.

В реставрации при удалении пленки олифы, масляного лака и записей применяли этиловый или нашатырный спирт, уксусную кислоту. Размягченную пленку удаляли тампоном, смоченным подсолнечным маслом. Однако при этом приходится считаться с тем, что нашатырный спирт (раствор аммиака в воде) обладает щелочными свойствами и может нанести вред определенным элементам живописи. В щелочной среде неустойчивы многие пигменты и красители — берлинская лазурь, ализариновые лаки и другие органические красители, свинцовые белила, окись свинца, медянка (основная уксуснокислая медь) и др. Уксусная кислота также может повредить живописи. В кислой среде неустойчивы ультрамарин, мел, кобальтовая желтая, малахитовая зелень (основная углекислая медь) и др.

В настоящее время для размягчения подлежащей удалению пленки масла или олифы применяют органические растворители*.

Природные смолы. Смолой принято называть твердое или полутвердое природное или синтетическое органическое вещество относительно высокого молекулярного веса (не обязательно полимер), которое не обладает четкой температурой плавления, имеет излом.

Природные смолы — твердые выделения растений, нерастворимые в воде; при нагревании они размягчаются.

__________

* См. раздел «Материалы, применяемые для удаления лаковых покрытий к расчистки живописи».

208

Полужидкие выделения растений, содержащие, кроме, собственно, смол, отгоняемые с паром эфирные масла, называются бальзамами. На воздухе смолы обыкновенно окисляются; получающиеся при этом измененные смолы относятся к наиболее устойчивым растительным продуктам. Поэтому некоторые смолы находятся в осадочных породах и добываются как ископаемые.

Смолы и бальзамы добываются чаще всего из хвойных, а также из ряда других растений экстракцией коры, древесины или других частей растений, а иногда и млечного сока. Канифоль, даммара, так же как мастикс, сандарак и мягкие копалы, — природные смолы, получаемые с ныне растущих деревьев. К природным смолам относятся и ископаемые смолы — копалы и янтарь; они образовались с деревьев в давно прошедшие времена, попали в земную кору, откуда их добывают; янтарь находится на поверхности в наносных слоях. Шеллак — единственное смолообразное вещество животного происхождения, имеющее промышленное значение.

Природные смолы имеют неоднородный состав, изменяющийся в зависимости от источника получения и способов обработки. В состав природных смол входят различные органические кислоты, эфиры этих кислот, эфирные масла, вода, углеводороды и другие нейтральные, бедные кислородом вещества. Наличием в кислотах карбоксильной группы СООН обусловлены: кислотность смол, способность замещать кислотный атом водорода на атом металла с образованием солеобразных продуктов (мыл), способность к взаимодействию со спиртовыми гидроксильными группами с образованием эфиров и т. д.

Кислотность смол характеризуется кислотным числом, выражающим количество миллиграммов едкого кали (КОН), затрачиваемое для нейтрализации раствора 1 г смолы (при прямом титровании на холоде). Кислотное число является одним из самых важных показателей, характеризующих пригодность применения смолы в каждом конкретном случае. Так как в смолах кроме свободных органических кислот имеются также связанные кислоты (в виде эфиров), то кроме кислотного числа для характеристики смол обычно приводится также число омыления, показывающее общее содержание кислот — свободных и связанных. Оно показывает количество мг едкого кали, связываемое при нагревании раствора 1 г смолы с избытком щелочи.

Степень твердости смол определяется температурой окружающей среды. При нагревании смолы постепенно размягчаются, а затем приобретают текучесть. Переход в текучее состояние смол не определяется одной точкой на температурной шкале. Смолы характеризуются температурой размягчения и температурой плавления — перехода в текучее состояние.

В зависимости от температуры плавления различают природные смолы «мягкие» и «твердые». Мягкие природные смолы — шеллак, даммара, мастикс, канифоль, сандарак, манильские мягкие копалы — начинают размягчаться при 55 — 100°, текут при 80 — 190°. Мягкие смолы растворяются в ряде органических растворителей. Твердые смолы — янтарь, твердые копалы (конго, сиерралеоне, манилла и др.) — начинают размягчаться при температуре 190 — 300°. В текучее состояние они переходят при более высокой температуре, часто при этом частично разлагаются. Твердые смолы либо вовсе не растворяются, либо растворяются частично.

Даммара — бесцветная или слабоокрашенная стекловидная в изломе смола, добывается из деревьев, произрастающих в восточной Индии и Но-

209

вой Зеландии. Даммара плавится при 75 — 100°; растворяется в бензоле, скипидаре (пинене), хлорированных углеводородах и при нагревании в растительных маслах. В этиловом спирте даммара растворяется лишь частично (см. табл. 14). В состав даммары входят даммароловая кислота С₅₄Н₇₇(ОН)СООН — 23%, индифферентные — стойкие к действию различных реагентов — вещества (резены), отвечающие формулам С₂₂Н₃₄О₂ и С₃₂Н₅₂О; эфирные масла и воск. Даммара имеет очень низкое для природных смол кислотное число — 25 — 30 ввиду невысокого содержания свободных кислот.

Таблица 14 Растворимость даммары в органических растворителях

Смола	Бензин	Бензол	Скипидар (пинен)	Четыреххлористый углерод	Этиловый спирт
Даммара суматра	Частично	80%	Полностью	70%	50 - 70%
Даммара (кроме суматра)	Частично или почти полностью	Почти полностью	Почти полностью	Почти полностью	70-80%

Весьма важное для живописи свойство даммары — ее светостойкость. Даммара отличается устойчивостью к пожелтению; при старении она лишь незначительно желтеет, чем превосходит все прочие мягкие смолы. Даммара невлагостойка, во влажной среде адсорбирует влагу; лаковая пленка при этом белеет и становится совершенно непрозрачной. Большую стойкость и прочность придают даммаровой смоле добавки воска или высыхающих масел. Лак из даммары и воска не желтеет и легко удаляется. Воск повышает влагостойкость даммаровой пленки. Такой лак иногда применяется для покрытия темперной живописи. Для покрытия живописной поверхности применяется также даммаровый лак с добавкой полимеризованного льняного масла (10 — 15%). При таком содержании масла еще сохраняется смываемость лака (обратимость).

Ленинградским заводом художественных красок выпускаются лак даммарный для живописи и лак даммарный покровный. Первый представляет собой 30%-ный раствор смолы даммары в пинене. Применяется для добавления в художественные масляные краски. Второй представляет собой 30%-ный раствор смолы даммары в смеси пинена с этиловым спиртом. Применяется для покрытия законченных произведений масляной и темперной живописи и для реставрируемых произведений. При этом лак разбавляется пиненом примерно 1:1.

Канифоль является самым доступным и дешевым видом смолы. Канифоль — твердая, хрупкая, стеклообразная прозрачная смола светло-желтого (реже темно-красного) цвета — составная часть смолистых веществ хвойных деревьев, остающихся после отгонки из смолистых веществ скипидара. Канифоль хорошо растворяется в этиловом (серном) эфире, абсолютном спирте, ацетоне, скипидаре и бензоле, хуже — в бензине, керосине и фурфуроле; растворяется в концентрированной уксусной кислоте, в щелочах. Температура размягчения канифоли 52 — 70°. Канифоль в основном является смесью смоляных кислот (80 — 95%), имеющих общую формулу С₁₉Н₂₉СООН, и неомыляемых веществ (5 — 12%). Наличие такого высокого содержания смоляных кислот определяет высокое кислотное

210

число канифоли — 150 — 175. Смоляные кислоты канифоли: абиетиновая, неоабиетиновая, и d-пимаровая. Эти кислоты обладают сопряженными двойными (ненасыщенными) связями и поэтому весьма склонны к самоокислению, что приводит к интенсивному пожелтению и окрашиванию в желтый цвет композиций, содержащих канифоль, — лаки, мыла, бумагу и прочие. Лаковая пленка, содержащая канифоль, вначале прозрачная и блестящая, быстро мутнеет вследствие низкой влагостойкости канифоли; она желтеет и постепенно рассыпается в порошок, При взаимодействии смоляных кислот канифоли со щелочами или основаниями получаются соли (мыла) этих кислот — резинаты. Резинаты металлов используют как связующее для лаков и как сиккативы для масляных лаков и красок. В качестве сиккативов применяют главным образом резинаты магния и кобальта. Канифоль добавляют в даммаровые лаки с легкоиспаряющимся растворителем, так как она устраняет молочную муть, образованную даммаровым воском. Небольшая добавка канифоли облегчает расплавление твердых смол.

Мастикс вытекает из коры кустарникового растения, которое растет на побережье Средиземного моря. Он имеет вид бальзама, твердеющего на воздухе и превращающегося в эластичную смолу с ароматным запахом и приятным вкусом. Кислотное число мастикса 50 — 75; температура плавления 95 — 120^о. При старении желтеет, становится более хрупким. Под действием влаги мутнеет. Мастикс издавна применяется для живописных лаков.

Ленинградским заводом художественных красок выпускается лак мастичный — 30%-ный раствор греческой смолы мастикс в пинене*. Лак этот применяется как добавка в художест-

__________

* Технические условия СТУ 3012322-62.

венные масляные краски и для покрытия законченных произведений живописи (масло и темпера).

Фисташковая «смола», вернее смола-бальзам, получается в виде натеков с фисташковых деревьев, произрастающих в СССР главным образом в Туркменской и Таджикской республиках. Фисташковая смола родственна смоле мастикс, так как получается с деревьев, входящих в одно семейство. Из этих смол на Ленинградском заводе художественных красок изготовляется лак*, представляющий собой 30%-ный раствор этой смолы в пинене. Лак применяется как добавка к живописным масляным краскам. Он дает эластичную пленку. Отличается от мастиксного и даммарового лаков замедленным временем высыхания пленок.

Помутнение лаков на основе природных мягких смол. Помутнение пленки может наступить как непосредственно после нанесения лака, так и с течением времени. В процессе сушки при интенсивном испарении летучих растворителей происходит охлаждение покрытой лаком поверхности. При высокой влажности воздуха на этой охлажденной поверхности осаждается вода вследствие конденсации водяных паров из воздуха. Это может вызвать синеватое помутнение лаковой пленки. Кроме того, вода может попасть в лаковую пленку в тех случаях, когда она содержится в растворителе. При хранении произведений живописи в условиях повышенной влажности, лаковая пленка из водопроницаемых смол — канифоли, даммары, мастикса — поглощает влагу и становится матовой вследствие образующейся дисперсной системы; вода дисперсно распределена в пленке. Помутнение поверхности является также следствием появления у лаковой плен-

__________

* СТУ 3012321-62.

211

ки сети из тоненьких трещин, возникающих в результате колебаний атмосферной влажности и температуры.

Применяемый способ регенерации лаковой пленки парами этилового спирта приводит к восстановлению ее прозрачности. При этом имеет место ряд процессов. Пары спирта, конденсируясь в пленке, вызывают ее набухание и разжижение; улетучиваясь из пленки, спирт уносит с собой содержащуюся в ней воду; благодаря приобретенной пленкой пластичности и подвижности происходит восстановление ее целостности.

Водонепроницаемость лаковой пленке из природных мягких смол сообщает добавление воска или полимеризованного льняного масла, применяемого в живописи.

Твердые копалы. Твердые копалы растворяются в тетралине, частично и неодинаково — в этиловом спирте, терпентиновом масле, хлороформе и других органических растворителях. Некоторые сорта копалов растворяются в кетонах. В XVIII и XIX веках из копалов готовили наиболее прочные лаки. В настоящее время копалы мало употребляются для приготовления лаков; они заменяются лаками из искусственных смол. Твердые копалы перерабатывают преимущественно в масляные лаки после предварительной обработки при высокой температуре. При этом происходит частичное разложение смолы.

Ленинградским заводом художественных красок изготавливается лак копаловый*, представляющий собой сплав смолы копала с рафинированным и отбеленным льняным маслом, разбавленный растворителем (пиненом).

Примерный состав лака (в весовых частях): копала — 20, масла — 40, растворителя — 40. Применяется для

__________

* СТУ 3012320-62.

добавления в масляные краски. Отличается от чисто смоляных лаков наличием в его составе масла и более темным цветом. Высохшая пленка копалового лака необратима (нерастворима). Разбавителем для этого лака служит пинен.

Янтарь. Ископаемая смола хвойных деревьев третичного периода; встречается на берегу Балтийского моря. Янтарь превосходит все другие природные смолы по твердости, прочности и теплостойкости. Температура размягчения около 150°, плавления — выше 300°. Цвет от желтого до бурого. Янтарь полностью не растворяется ни в одном из известных растворителей; частично растворяется в этиловом спирте, бензоле, эфире. Янтарь содержит главным образом эфиры янтарной кислоты. Кислотное число 14 — 97, число омыления 87 — 140.

Янтарь применяется при изготовлении лаков для живописи, для чего сначала необходимо его расплавить. Расплавленный янтарь растворяется в терпентиновом масле, спирте, ацетоне, а при повышенной температуре — и в высыхающих маслах.

Янтарные лаки на легкоиспаряющихся растворителях окрашены в коричнево-красный или темно-коричневый цвет. После удаления растворителя остается хрупкая пленка. Масляно-янтарные лаки также темноокрашенные, но они обладают значительной атмосферостойкостью. В настоящее время их не вырабатывают.

Шеллак — природная смола, вырабатываемая насекомыми (лаковыми червецами), которые паразитируют на некоторых древесных тропических и субтропических растениях. Шеллак отдирают от коры дерева, обрабатывают горячей водой, промывают, расплавляют и фильтруют. По окраске различают темный, оранжевый и бледный шеллак. Бесцветный шеллак можно получить отбелкой окрашенных сортов

212

животным углем, хлорной известью или сернистокислым натрием.

Применяемый в технике шеллак обычно содержит 85% смолистого вещества и 15% воска: последний служит пластификатором шеллачных лаковых покрытий. Шеллак состоит главным образом из алифатических полиоксикислот.

Шеллак хорошо растворим в воде, содержащей щелочь (соду, буру, аммиак, например, в 1 — 5%-ном растворе аммиака), в этиловом, амиловом спиртах, очень слабо растворим в скипидаре (10 — 15%), почти нерастворим в бензине, жирах и маслах.

Спиртовые шеллачные лаки после высыхания дают твердую, блестящую и стойкую пленку, применяемую как политура для мебели. В некоторых случаях шеллачным лаком в спиртах покрывали иконы после их реставрации. Шеллачные лаки превосходят по влагостойкости лаки из даммары и мастикса. Они находили применение для изоляции впитывающих меловых грунтов для живописи. В качестве лаков для масляной живописи они не применяются, так как спирт активно влияет на линоксин, вызывает его набухание; спиртовые лаки просыхают слишком быстро и не могут создавать равномерного слоя.

Среди шеллачных лаков, производимых в промышленности, различают лаки и политуры. Последние представляют собой разбавленные растворы шеллачных лаков. Содержание смолы в шеллачных лаках 30 — 45%, в политурах 15 — 25%. Крепость спирта, применяемого для производства шеллачных лаков, колеблется в пределах 90 — 95%, а для политур 83 — 90%. Спирт меньшей крепости применяется в производстве политур для ослабления растворяющего действия последующих слоев на уже лакированную поверхность. Растворение шеллака для изготовления лака длится около 5 — 10 часов, так как он медленно растворяется в спирте. Различают политуру мутную и прозрачную. Под последней понимают отфильтрованную от шеллачного воска политуру.

Камеди. Растворимые в воде смолоподобные вещества — камеди — применялись в качестве связующих для приготовления некоторых красок в станковой живописи (голубых, киновари, золотых и серебряных порошков), а также красок, предназначенных для миниатюр. В некоторых случаях камеди использовали для образования эмульсий с маслами, бальзамами и лаками для темперы; они находят применение и в качестве связующего для акварельной живописи.

Растительные камеди — вещества, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений. Эти вещества, или смеси веществ углеводного характера, способны в воде набухать или образовывать вязкие растворы или дисперсии. Они представляют собой соли высокомолекулярных кислот, состоящих из остатков сахаридов (гексоз, пентоз, метилпентоз) и уроновых кислот. При нагревании камедей, иногда с разбавленными кислотами, происходит их автогидролиз, заключающийся в отщеплении молекул сахаридов.

Гуммиарабик. Наибольшее применение находит гуммиарабик, или аравийская камедь, кальциевая соль арабовой кислоты. В ней на два остатка галактозы приходится приблизительно три остатка арабинозы, один остаток рамнозы и один остаток альдобиуроновой кислоты. Гуммиарабик получается из сенегальской акации. В холодной воде он растворяется медленно, набухает в ней; нагреванием ускоряется растворение. Раствор гуммиарабика дает при высыхании блестящую бесцветную твердую пленку, которая растворяется в воде. Для снижения хруп-

213

кости пленки в раствор добавляют пластификатор (глицерин, мед, глюкозу). Гуммиарабик относится к группе кислых камедей, кислотность которых обусловлена наличием в них остатков уроновых кислот.

Растворы гуммиарабика имеют низкую вязкость: легкоподвижны и при значительной концентрации. Поэтому они пригодны для техники миниатюры. Из средневековых рецептурных книг известно, что гуммиарабик, наряду с яичным белком, применялся в качестве связующего красок для миниатюр.

Вишневый клей. Общее название камедей, вытекающих из пораженной коры плодовых деревьев: вишневых, сливовых и т. д. Они отличаются от гуммиарабика тем, что не растворяются в воде, а только набухают, поглощая двадцати — тридцатикратное количество воды. После набухания камедь подогревают и продавливают через сито, в результате чего получается слизь, которую можно использовать в качестве связующего.

Пчелиный воск. Химические и физико-химические свойства. Воск — аморфное, пластичное, легко размягчающееся при нагревании вещество; различные виды его плавятся в интервале температур 40 — 90^о. Воск не смачивается водой, водонепроницаем, неэлектропроводен, горюч, нерастворим в воде и холодном этиловом спирте, хорошо растворим в бензине, хлороформе, эфире.

Пчелиный воск в живописи. По происхождению виды воска можно разделить на животные, растительные и ископаемые. В живописи наиболее распространен пчелиный воск, выделяемый восковыми железами пчел. Пчелиный воск добывают из сотов, обрезков вощины, восковых наростов в ульях. Этот воск на 72% состоит из эфиров жирных кислот, среди которых 33% приходится на мирицилпальмитат. Для пчелиного воска характерно высокое содержание свободных кислот — до 13,5% и углеводородов — 12 — 12,5%. Температура плавления пчелиного воска 62 — 70°, плотность 0,955 — 0.975.

При нормальной температуре воск твердеет, при 30 — 40° становится пластичным, при температуре плавления переходит в вязко-текучее состояние. При нагревании он становится липким и легко загрязняется. Для живописи применяют тщательно очищенный и отбеленный воск. Для очистки от примесей производится многократное перетапливание с водой, а отбелку чаще всего производят действием солнечного света в присутствии воды*.

В древности пчелиный воск применяли в восковой живописи (энкаустике) в качестве связующего красок. Хорошая связь с пигментами, неизменяемость цвета, влагонепроницаемость определяют большую прочность восковой живописи. Иногда произведения искусства и предметы древности из мрамора, металла, кости и дерева в целях консервации покрываются или пропитываются воском для их защиты от атмосферных влияний. Однако в условиях жаркого климата эффект такой консервации ослабляется, так как из-за размягчения и возникающей при этом липкости восковой пленки на поверхности произведения удерживается пыль из воздуха. Для замедления и ослабления влагообмена иконных досок их часто пропитывают 10%-ным раствором воска в скипидаре. Нужно, однако, помнить, что пропитка скипидаром, обладающим свойством легко окисляться и действовать как окислитель, может отрицательно влиять на сохранность досок.

В живописи применяются также водные эмульсии воска, который легко

__________

* Описание метола очистки и отбелки воска см. в кн.: Б. Сланский, Техника живописи. Пер. с чешск., М, 1962, стр. 94.

214

эмульгируется в воде при наличии щелочи. Эти эмульсии добавляют в казеиновые, яичные, камедные и клеевые темперы для повышения эластичности и нерастворимости в воде красочного слоя. Правда, при избытке щелочи со временем может произойти высветление красочного слоя, содержащего пигменты, чувствительные к действию щелочей.

Воск используется и для изготовления безводных связующих в сочетании с одной из смол — даммаровой, фисташковой, канифольной. Эти клеевые составы, часто именуемые воскосмоляными мастиками, используются в тех случаях, когда нельзя применять водные растворы и эмульсии клеев, например приклеить осыпающийся красочный слой к водоотталкивающей (гидрофобной) поверхности гладкого масляного грунта; или скрепить водоотталкивающие слои краски в многослойной масляной живописи; укрепить шелушащийся красочный слой современной темперы, содержащей неустойчивые к действию воды компоненты; подвести утраченные кромки и наложить заплаты, когда имеется опасность образования подтеков на поверхности темперы; при заполнении утрат красочного слоя и т. д. При дублировании картин масляной живописи на гидрофобную водоотталкивающую ткань (стеклоткань) применяется также воскосмоляная мастика.

Синтетические и искусственные полимеры. За последние годы наблюдается тенденция ко все большему использованию синтетических и искусственных полимеров при создании произведений живописи. Многие полимеры находят применение в качестве клеев, укрепляющих пропиток и защитных пленок при реставрации и консервации произведений живописи.

Синтетические полимеры. Их получают из низкомолекулярных соединении — мономеров двумя основными методами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация — это последовательное соединение одинаковых молекул в более крупные. Реакция полимеризации в общем виде может быть изображена уравнением nА→(А)n, где n — число элементарных звеньев (А), повторяющихся в макромолекуле; n — принято называть степенью полимеризации. Реакция полимеризации особенно характерна для непредельных соединений*. Так, например, из этилена образуется высокомолекулярное вещество — полиэтилен:

CH₂=CH₂+CH₂=CH₂+CH₂=CH₂...→

—CH₂—CH₂—CH₂—СН₂—СН₂—СН₂—...

Элементарным звеном полиэтилена является группировка атомов —СН₂—СН₂—. Такие полимеры называются полимеризационными. В зависимости от степени полимеризации (n) из одних и тех же мономеров можно получать вещества с различными свойствами. В целях улучшения свойств полимеров используется реакция сополимеризации — процесс совместной полимеризации двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при этом высокомолекулярные соединения называются сополимерами.

Методом полимеризации получаются такие широкоприменяемые полимеры, как поливиниловые (поливинилацетат и его сополимеры), полиакрилаты и их сополимеры, полистирол, синтетические каучуки и многие другие.

Поликонденсацией называется реакций соединения нескольких молекул, сопровождающаяся отщеплением простейших веществ — воды, спирта, ам-

__________

* Непредельными называют углеводороды, в молекуле которых имеются атомы углерода, связанные между собой двойными или тройными связями, например этилен СH₂=СН₂.

215

миака, хлористого водорода и других. Так, например, поликонденсацией получают из Е-капроновой кислоты (Е-аминокислоты) капроновую смолу. Такие полимеры называются поликонденсационными. Примером поликонденсационных смол могут служить полиамиды, полиэфиры, феноло-формальдегидные полимеры, аминопласты, из которых получают пластмассы — фенопласты (бакелиты), эпоксиды, полисилоксаны.

В зависимости от типа элементарных звеньев полимеры бывают органические, неорганические, элементоорганические. Элементоорганические полимерные соединения содержат в основных звеньях атомы кремния, алюминия, титана, никеля, германия и других элементов.

Искусственные полимеры. Искусственные полимеры получаются в результате химической обработки природных высокомолекулярных соединений. Большое место среди искусственных полимеров занимают производные целлюлозы. Большое практическое применение получили простые и сложные эфиры целлюлозы.

Каждое звено целлюлозы — C₆H₁₀O₅содержит три спиртовые гидроксильные группы ОН^-. Молекулярная формула целлюлозы — [С₆Н₇О₂(ОН)₃]n. Эти спиртовые гидроксильные группы вступают в реакцию этерификации (образования эфиров). Простые эфиры целлюлозы: эфир целлюлозы и метилового спирта — метилцеллюлоза, эфир целлюлозы и этилового спирта — этил-целлюлоза и т. д. Сложные эфиры целлюлозы: эфиры целлюлозы и азотной кислоты — нитраты целлюлозы, эфиры целлюлозы и уксусной кислоты — ацетаты целлюлозы и т. д.

Старение полимеров. Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т. д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, вызванных действием кислорода, озона, нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структуированию. Деструкция — разрыв макромолекулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи. Структуирование — «сшивание» отдельных звеньев разных макромолекул с образованием трехмерных макромолекул, что часто сопровождается потерей растворимости полимера.

Для повышения устойчивости к старению изыскиваются различные способы стабилизации высокомолекулярных соединений.

Краткое описание свойств наиболее широко используемых полимеров. Полиэтилен. Несмотря на то, что различные виды полиэтилена получают из; одного и того же мономера, они представляют собой, по существу, совершенно различные материалы. Полиэтилен высокого давления (полимеризация производилась при высоком давлении) — мягкий и эластичный материал, а полиэтилены среднего и низкого, давления — жесткие полимеры. Пленки из полиэтилена широко применяются в качестве упаковочного материала, для изготовления покрытий.

Полиэтилены стойки ко многим агрессивным средам (кислоты, щелочи и т. д.) и органическим жидкостям; на холоде они не растворяются в органических растворителях, хотя набухают в некоторых из них. При температуре порядка 70 — 80°С полиэтилены растворяются в бензоле, толуоле, ксилоле, хлорбензоле, четыреххлористом углероде и т. д.

Существенным недостатком полиэтилена является его быстрое старение, которое резко замедляется при введе-

216

нии в полимер различных противостарителей, таких, как фенолы, амины.

Поливиниловые смолы. Большой интерес представляет собой поливинилацетат. Благодаря его высокой адгезии к стеклу, коже, ткани, бумаге и металлу поливинилацетат часто вводят в состав лаков и клеев. Его используют как в виде растворов в органических растворителях, так и в виде водных дисперсий*.

Структурная формула поливинилацетата: , где n — число элементарных звеньев, входящих в макромолекулу поливинилацетата, или степень его полимеризации.

Технические полимеры винилацетата бесцветны, прозрачны, лишены вкуса, нетоксичны, устойчивы к действию света. Они имеют различные значения вязкости и молекулярного веса (от 35000 до 50000). При 150^o поливинилацетат разлагается с выделением уксусной кислоты. Полимеры с меньшим молекулярным весом представляют собой при комнатной температуре мягкие смолы. Полимеры с более высоким молекулярным весом более жестки и размягчаются при более высоких температурах.

Температура размягчения поливинилацетата 45 — 90°. Это относительно мягкий водочувствительный и теплочувствительный полимер. Снижение прочности и клейкости поливинилацетата под действием поглощенной воды (от 3% и выше) исключает возможность его применения в атмосфере высокой влажности. Его чаще всего при-

__________

* Дисперсии полимеров, получаемые в результате полимеризации в эмульсин мономеров, в промышленности зачастую условно называют эмульсиями.

меняют в композиции с другими полимерами для изготовления лаков и клеев. Техническое значение имеют сополимеры винилацетата с другими мономерами (винилхлоридом, акрилатами, виниловыми эфирами каприловой и стеариновой кислот), которые вызывают внутреннюю пластификацию поливинилацетата и приводят к получению эластичного полимера. Сополимеризацию обычно проводят в эмульсии (дисперсии).

Сополимеры винилацетата с 2-этил-гексилакрилатом применяются для изготовления красок, клеев и получения покрытий на бумаге. Дисперсия этого сополимера используется для закрепления красочного слоя настенной живописи*.

Поливинилацетат растворяется во многих растворителях, в том числе в кетонах, спиртах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах, ароматических углеводородах. Большое применение в технике в качестве клея имеет поливинилацетатная дисперсия (эмульсия), в особенности содержащая высокомолекулярные полимеры. Эмульсии поливинилацетата и его сополимеров применяются в качестве связующего современных темперных красок (темпера ПВА), для укрепления осыпающегося красочного слоя произведений современной темперы.

Поливинилацетатная эмульсия, изготавливаемая в промышленности, содержит в качестве стабилизатора поливиниловый спирт, а в качестве пластификатора — дибутилфталат (5 — 15%). Она содержит около 55% сухого остатка; в ней имеется небольшой остаток (0,8%) мономера — винилацетата, обладающего специфическим запахом и токсичностью. Концентрация во-

__________

* См.: Иванова А. В. и другие. Подбор материалов и разработка методов укрепления росписи стен мавзолея Гур-Эмир в Самарканде. — «Сообщения ВЦНИЛКР», № 21, 1968.

217

дородных ионов (рН) в пределах 4 — 5,5.

Поливинилацетатная эмульсия, применяемая в качестве связующего для темперных красок, а также для разбавления этих красок, выпускается в соответствии к ГОСТом 10002-62 и относится к марке СВ — средневязкой. Эмульсия имеет вид вязкой жидкости белого цвета, однородной, без комков; ее можно разбавить водой. В случае обратимого расслаивания, однородность ее восстанавливается в результате тщательного перемешивания. Необратимое расслаивание (распад) эмульсии наступает при неправильном хранении — замораживании, испарении водной фазы, а также в результате длительного старения.

Темпера поливинилацетатная представляет собой пастообразную высокодисперсную смесь пигментов с поливинилацетатной эмульсией. Перед темперой, затертой на казенно-масляной эмульсии, она имеет то преимущество, что пленки ее более эластичны, значительно прочнее и менее склонны к пожелтению. Поливинилацетатные темперные краски разбавляются водой, но лучше — этой же эмульсией.

С казеино-масляной темперой она совершенно несовместима: из-за кислой реакции среды поливинилацетатной эмульсии произойдет выпадение казеина в осадок.

После распада поливинилацетатной эмульсии и высыхания пленки ее можно удалить растворением в смеси растворителей, например этилацетата и 46%-ного этилового спирта 1:1. Практикуется также снятие высохших красок поливинилацетатной темперы при помощи 70 — 75%-ного этилового спирта.

При воздействии этилового или метилового спирта при нагревании с кислыми или щелочными катализаторами на поливинилацетат получают поливиниловый спирт:

Поливиниловый спирт обладает ценными свойствами — прочностью и эластичностью пленок.

Водные растворы поливинилового спирта используются в качестве клея и сгустителя, а также для производства синтетических волокон. Для придания волокну нерастворимости в воде его подвергают химической обработке, например альдегидами (в частности формальдегидом).

Продукты взаимодействия поливинилацетата с альдегидами — поливинилацетали (поливинилбутираль и др.) — нашли широкое применение благодаря хорошей адгезии, эластичности и прочности получаемых из них клеевых пленок.

Акриловые полимеры. К этой группе относятся полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, нитрилов, амидов и др. Полимеризацию можно проводить в водных эмульсиях, а также в растворах мономеров в органических растворителях и непосредственно в чистых мономерах. Технические полимеры имеют различную степень полимерности (следовательно, различные молекулярные веса).

Полиметилакрилат, полиэтилакрилат — полимеры метилового и этилового эфиров акриловой кислоты; полиметилметакрилат, полибутилметакрилат — полимеры метилового и бутилового эфиров метакриловой кислоты.

Полиэтилакрилат и полибутилметакрилат являются мягкими, эластичными полимерами, не нуждающимися в специальных пластификаторах.

Температура стеклования полимеров производных акриловой кислоты меньше, чем у производных метакриловой кислоты.

218

Акриловые полимеры обладают хорошей адгезией к поверхности различных материалов.

Полиакриловые латексы (водные дисперсии) служат для пропитки ткани, дерева, бумаги, обработки кожи и производства ее заменителей. Они также применяются в качестве клеев.

На основе растворов полибутилметакрилата и его сополимеров в органических растворителях готовятся лаки.

Смола БМК-5, представляющая собой сополимер бутилметакрилата и метакриловой кислоты, отличается высокой атмосферо- и светостойкостью, покрытия из этой смолы эластичны, стойки к удару.

Полиметилметакрилат — твердый и жесткий полимер. Жесткие полимеры применяются как прозрачные конструкционные материалы (например, органическое стекло). Прозрачность органического стекла значительно больше, чем у силикатных (обычных) стекол, особенно в ультрафиолетовой области; поверхностная твердость меньше (легче царапается). Твердые акриловые полимеры и сополимеры применяются в реставрации художественных изделий.

Структурная формула бутилметакрилата:

Структурная формула полибутилметакрилата:

Полибутилметакрилат растворяется во многих органических растворителях, дает эластичную пленку. Эта смола имеет невысокую температуру размягчения и поэтому часто применяется в смеси с другими, более жесткими полимерами. Получаемые композиции обладают более высокой температурой размягчения.

Акрилфисташковый лак получают растворением полибутилметакриловой смолы с небольшой добавкой так называемой фисташковой смолы. Выпускается Ленинградским заводом художественных красок. Растворителем в этом лаке является пинен с незначительной добавкой уайт-спирита (около 2%) и бутилового спирта. Содержание смоляной части в лаке — 23%.

Применяют этот лак для покрытия законченных произведений масляной живописи, а также для покрытия темперы.

Полиамиды получают поликонденсацией Е-аминокислот (капроновая смола), адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (смола анид) и т. д.

Полиамидные смолы используются для изготовления синтетических волокон. Полиамиды также применяют для изготовления пленок, производства клеев и лаков. Они, в частности, используются в качестве клея для кожи. Все большее значение приобретают модифицированные полиамиды.

В реставрации произведений графики нашел применение модифицированный спирторастворимый полиамид — метилолполиамид ПФЭ 2/10 из-за высокой эластичности, прозрачности образуемых пленок и прочного сцепления их с бумагой.

Эпоксидные смолы представляют собой линейные полиэфиры, молекулярные цепи которых имеют реакционноспособные эпоксидные группы на обоих концах и вторичные гидроксильные группы, расположенные вдоль всей цепи. Синтез эпоксидных полиме-

219

ров получают сравнительно низкомолекулярные полимерные продукты. Отверждение смолы (образование пространственных — трехмерных полимеров) происходит за счет «сшивки» линейных молекул при взаимодействии их с органическими соединениями, например полиаминами (гексилметилендиамин, фенилендиамин). В результате получаются твердые нерастворимые неплавкие продукты. При этом превращение в нерастворимое соединение проходит без выделения побочных продуктов реакции, поэтому почти не происходит усадки покрытия. Эти продукты обладают хорошей адгезией к металлу, дереву и некоторым другим материалам, высокой твердостью, эластичностью и химической стойкостью. Склейка при помощи эпоксидных полимеров во многих случаях с успехом заменяет сварку металлов.

Кремнийорганические и другие элементоорганические полимеры. Полимеры, представляющие собой макромолекулы, состоящие из чередующихся атомов кремния и кислорода, называются силоксанами по наличию в них силоксановой связи —Si—О—Si—.

Линейные полимеры полиорганосилоксаны наряду с силоксановой связью главной цепи содержат также боковые органические группы — радикалы (R).

Благодаря этому создается благоприятное сочетание двух факторов — эластичности органического полимера и химической стойкости силикатных материалов. Кремнийорганические полимеры имеют невысокую адгезию. Для улучшения адгезии к ним прибавляют органические полимеры (алкидные и другие).

Строительные материалы, кожа, ткань, бумага, обработанные кремний органическими полимерами, становятся «водоотталкивающими» (гидрофобными) и не смачиваются водой. Гидрофобизирующие свойства этих полимеров в ряде случаев используются при реставрации и консервации памятников архитектуры и монументальной живописи.

Другие элементоорганические полимеры содержат в цепи наряду с кремнием и другие элементы (сера, фосфор). Высокомолекулярные соединения, содержащие фосфор в главной или боковой цепи макромолекулы, самозатухают при удалении образца из пламени; многие из них негорючи.

Перспективно новое направление по синтезу блоксополимеров, сочетающих свойства кремнийорганических полимеров (теплостойкость и др.) с механической прочностью, высокой клеящей способностью органических полимеров.

Производные целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы более стопки к химическому воздействию, чем сложные, и отличаются высокой морозостойкостью и термостабильностью.

Водорастворимая метилцеллюлоза используется, в частности, как эмульгатор и клей. При реставрации произведений графики метилцеллюлоза применяется в виде клея и пропиточных составов.

Большое практическое значение имеет этилцеллюлоза: она трудно воспламеняется и используется в качестве клея, пленок, хорошо формуется.

Производное целлюлозы — карбоксиметилцеллюлозу — получают из целлюлозы путем замещения атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы на карбоксиметиловую группу — СН₂СООН. Соли аммония и щелочных

220

металлов (например, натрия) растворимы в воде. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) растворяется в воде при любой температуре, смешивается с водой при любых соотношениях. Чистый препарат КМЦ нашел применение при реставрации произведений графики в качестве клея, для укрепления бумаги и закрепления текста.

Сложные эфиры целлюлозы можно подразделить на эфиры органических и неорганических кислот.

Из эфиров органических кислот наибольшее значение имеют ацетаты целлюлозы (эфиры уксусной кислоты), пропионаты (эфиры пропионовой кислоты), бутираты (эфиры масляной кислоты). Они используются для изготовления огнебезопасных пленок, искусственного волокна (ацетатный шелк) и др.

Из эфиров неорганических кислот давно известны нитраты (эфиры азотной кислоты) с различным содержанием азота. Они используются для изготовления лаков, пленок (кинопленок). Последние, из-за своей легкой воспламеняемости, заменяются пленками из эфиров органических кислот.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О РАСТВОРАХ. ПОНЯТИЕ О КИСЛОТНОСТИ И ЩЕЛОЧНОСТИ СРЕДЫ

1. Некрасов Б. В., Основы общей химии, М., 1974.

2. Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ, М., 1964.

3. «Практические работы по физической химии». Под ред. К. П. Мищенко, Л. Я. Равделя. Л., 1961.

4. Киреев В. А., Курс физической химии, М., 1975.

5. Лурье Ю. Ю., Справочник по аналитической химии, М., 1965.

ПРОЦЕССЫ УДАЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИИ С ПРОИЗВЕДЕНИЙ ЖИВОПИСИ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ЭТОМ МАТЕРИАЛЫ

6. Липатов В. Е., Казаков К. М., Физическая и коллоидная химия, М., 1963.

7. Писаренко А, П., Поспелова К. А., Яковлев А. Г., Курс коллоидной химии, М., 1969.

МАТЕРИАЛЫ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ЛАКОВЫХ ПОКРЫТИЙ И РАСЧИСТКИ ЖИВОПИСИ

8. Краткая химическая энциклопедия, т. IV, 1965, стр. 508 (Растворители органические).

9. Петров А. А., Бальян X. В., Трощенко А. Т., Органическая химия, М., 1965.

10. Берлин А. Я., Техника лабораторной работы в органической химии, М., 1963.

11. «Вредные вещества в промышленности». Справочник, ч. 1. Под общей ред. П. В. Лазарева, М. — Л., 1965.

КЛЕИ. СВЯЗУЮЩИЕ. ПЛАСТИФИКАТОРЫ И ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ РЕСТАВРАЦИИ ЖИВОПИСИ

12. Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л., Высокомолекулярные соединения, М., 1966.

13. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения, М., 1966.

14. Вирник Д. И., Власов А. П. и др. Технология клея и желатина, М., 1963.

15. Техническая энциклопедия, т. IX (Казеин), М., 1938.

16. Птичье яйцо. Пер. с англ. Романов А. Л., Романова А. И. М., 1959.

17. Дринберг А. Я., Технология пленкообразующих веществ, М. — Л., 1955.

18. Киселев В. С., Абашкевич А. Ф., Производство лаков, олиф, красок, М., 1961.

19. «Каталог-справочник. Ленинградский завод художественных красок», Л.. 1964.

20. Сланский Б., Техника живописи, М., 1962.

ИЛЛЮСТРАЦИИ

Илл. 1. Гигрограф
Илл. 2. Термограф М-16
	Илл. 3. Психрометр бытовой ПБ1Б	Илл. 4. Аспирационный психрометр MB 4М

Илл. 5. Выдвижные щиты для живописи


Илл. 6. Владимирская Богоматерь, византийская икона XII в.

Илл. 7. Лука Феррари (?). Вакханка Италия, первая половина XVII в.	Илл. 8. Картина после реставрации

		Фрагмент с фальшивой подписью Яна Фейта
		и с расчищенной подлинной монограммой
Илл. 9. Фламандский натюрморт XVII в.


Илл. 10. Уменьшенное изображение картины	Илл. 11. Деталь картины	Илл. 12. Деталь портрета, снятая с увеличением

Илл. 13. Рентгенограмма фрагмента картины Pу6o с выявленным нижележащим изображением женский фигуры


Илл. 14. Фрагмент картины с подписью и датой	Илл. 15. Рубо. Русский воин	Илл. 16. Ф. Хальс. Евангелист Лука


Илл. 17. Бинокулярный операционный микроскоп	Илл. 18. Микроскоп МБС-2	Илл. 19. Осветитель ОИ 19


Илл. 20. Фотокамера ФК 18x24	Илл. 21. Осветители ОФ 1 и НП 2	Илл. 22. Прожектор IIP 300


Илл. 23. Фотография картины при равномерном (сверху)	и одностороннем (внизy) освещении

	Илл. 24. Фотография фрагмента при равномерном освещении с различным увеличением

	Илл. 25. Свет, направленный вдоль (а)
	и поперек (б) полотна


Илл. 26. О. Нагель. Подростки из Веддингз.	Фрагмент. Свет направлен параллельно поверхности картины

		Илл. 28. Надпись на портрете в обычных условиях освещения и в свете люминесценции

Илл. 27. Фрагмент картины в свете видимой люминесценции


Илл. 29. Ультрафиолетовые осветители ПРК с устройством, предупреждающим перегрев фильтров, внизу - прибор включения ламп	Илл. 30. Переносное устройство, оборудованное лампами УФО 4А и натриевой лампой ДНаС18

Илл. 31. Переносная камера для работы в условиях, недоступных для общего затемнения помещения

Илл. 32. Мягко отпечатанная фотография правильно передает характер свечения,

более контрастный отпечаток четче передает особенности разрушения живописи.

Илл. 33. Картина в обычных условиях освещения

и сфотографированная в инфракрасных лучах


Илл. 34. Собор Богоматери. Конец XVI — начало XVII в.	Нижняя часть произведения сфотографирована в инфракрасных лучах

	Илл. 35. Надпись на обороте картины (см илл 23) в обычных условиях освещения (а)
	в инфракрасных лучах (б)
	усиленная контратипированием (в)

Илл 37 Портативный преобразователь с батарейным питанием

Илл. 36. Пейзаж XIX в., сфотографированный на инфракрасных пластинках И 840 и И 1070

Илл. 38. С. Ушаков. Троица. Рентгенограмма фрагмента


Илл. 40. Фрагмент рентгенограммы картины, переведенной на новую основу с использованием промежуточного слоя ткани

Илл. 39. Модернизированный рентгеновский аппарат PУM7

Илл. 41. Рентгенограмма фрагмента картины А. Маньяско "Св. Иероним". Хорошо видна динамичная манера письма и мазки, сильно нагруженные свинцовыми белилами.

Илл. 42. Рентгенограмма фрагмента портрета Оливареса работы Веласкеса не обнаруживает дифференцированного мазка и отличается меньшей градацией светотеневой картины

Илл. 43. В. Суриков. Утро стрелецкой казни. Фрагмент картины с обозначением рентгенографического участка, на котором выявлен первоначальный вариант композиции.


Илл. 44. Спектрограмма образца зеленого пигмента, идентифицированного как волконскоит (внизу), снятого вместе с образцом железа (вверху)
	Илл. 45. Послойное наложение красок
	Илл. 46. Люминесцентный микроскоп МУФ-3М с микрофотонасадкой МФН-2

	Илл. 47 Микроспектральная установка для локального анализа спектрограф ИСП 28, микроскоп МБР-3 и электронный генератор ЭГЛИ 2
	Илл. 48. Лазерный микроанализатор LMA 1 со спектрографом Q-24 и источником возбуждения спектра
	Илл 49 Аппарат «Марс-1»


Илл 50. Поражение деревянной основы иконы мебельным точильщиком

Илл. 51. Первоначальное (а)	и изменявшееся (б) положение личинок, зафиксированное на рентгенограмме

Сборник

ОСНОВЫ МУЗЕЙНОЙ КОНСЕРВАЦИИ

II ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ ЖИВОПИСИ

Редактор II. Ф. Шанина Художник Г. Б. Лукашевич Художественный редактор Л. А. Иванова Технический редактор Н. В. Муковозова Корректор Н. Н. Прокофьева

А10584 Сдано в набор 16/VI-1976 г. Подп. в печ. б/Х-1976 г. Формат бумаги 70X90¹/₁₅. Бумага для текста тип. № 1. Бумага для альбома мелованная. Усл. печ. л. 18.72. Уч.-изд. л. 21,052. Тираж 10 000 экз. Зак. № 6997. Цена 1 р. 29 к. Издательский № 1173. Издательство «Искусство», 103051, Москва, Цветной бульвар, 25. Московская типография № 5 Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, Мало-Московская, 21.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 77

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
01.07.20252.48 Mб0gazoraspredelitelnyi_mehanizm.doc
#
02.12.20186.42 Mб39Gen_kod-1997.DOC
#
22.02.20161.4 Mб43Golitsynsky_2007.pdf
#
22.02.201670.47 Кб36GOTOVO - копия.docx
#
01.07.20251.18 Mб0grazhdansky_protsess_chast_1 (2).doc
#
01.07.20255.26 Mб0Grenberg Основы музейной консервации и исследования произведений станковой живописи.doc
#
22.02.2016147.09 Кб10hofman.docx
#
01.07.2025204.87 Кб0infori_ref.rtf
#
01.05.20251.44 Mб0Informatika_1.doc
#
22.02.201616.33 Mб37Informatika_metodichka_Smetanina.doc
#
01.05.20251.99 Mб1ini.doc