Часть II

ОСНОВНЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ ЖИВОПИСИ

За последние десятилетия стала заметно стираться некогда резкая грань между естественными и гуманитарными науками. Достижения научно-технической мысли все настойчивее вторгаются во все области человеческой деятельности, и все большее число людей разных специальностей стремится их использовать в своей практической работе.

Необходимость обращаться к естественным наукам при изучении произведений искусства также становится все очевиднее. Консервация и реставрация, изучение техники живописи старых мастеров, экспертиза и атрибуция памятников искусства — все это приобретает сегодня новое качество благодаря использованию современных физических, химических и физико-химических методов исследования. Каждый музейный работник — историк искусства, хранитель, реставратор — должен не только иметь представление о возможностях этих методов, но и знать, в каких случаях и с какой целью их можно или необходимо применять. Очень важно практически овладеть наиболее доступными из них и использовать в работе результаты тех исследований, которые можно провести лишь в специализированной лаборатории.

В начале, а особенно во второй половине XIX века, в ряде европейских стран начинают более или менее регулярно заниматься исследованием произведений искусства, используя для этой цели естественнонаучные методы. Полученные при этом результаты, казалось, были достаточно убедительными, чтобы дать дорогу новым средствам исследования. Однако прошли десятилетия, прежде чем недоверие к ним было поколеблено. Это объясняется тем, что специалисты в области естественных наук исследовали материальную сторону произведений в отрыве от их художественных особенностей. К тому же этих ученых больше интересовало общекультурное, историко-археологическое, а не художественное значение памятников, что мешало музейным работникам и историкам искусства правильно оценить перспективы, заложенные в новых методах исследования.

К концу 20-х годов нашего столетия научно-техническое изучение произведений живописи вышло за рамки эксперимента, а к середине следующего десятилетия уже был накоплен материал, свидетельствующий о значительных возможностях таких исследований. Особенно широко подобные работы стали проводиться в последние десятилетия, когда в целом ряде стран, в том числе и в нашей стране, были созданы специальные научные центры по консервации, реставрации

41

и технико-технологическому исследованию произведений искусства. Стремление проверить данные стилистического анализа, подтвердить или опровергнуть выводы о принадлежности произведения тому или иному автору, разработать наиболее эффективный метод консервации и реставрации — все это заставляет музейных работников, реставраторов, историков искусства прибегать к объективным данным материального анализа.

Использование специальных методов исследования требовало на первых порах лабораторных условий. В настоящее время аппаратура настолько упростилась, что ею можно пользоваться непосредственно в залах музея, в экспедициях, на местах археологических раскопок. Вместе с тем наибольшего успеха в подобном изучении можно добиться лишь тогда, когда музейный работник вооружен знаниями всех современных средств и методов исследования и отдает себе ясный отчет в возможностях каждого из них. Нужно также помнить, что, руководствуясь только аналитическими данными и не зная особенностей техники исполнения картин в ту или иную эпоху, не зная материалов, используемых художниками, возможного изменения живописи в процессе ее старения и под действием других факторов, например реставрации, трудно прийти к достаточно объективным и строго научным выводам.

ЗНАЧЕНИЕ ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ ЖИВОПИСИ

Физические, химические и физико-химические методы исследования, о которых идет речь в этом разделе, все шире используются при решении задач, до недавнего времени целиком остававшихся компетенцией историков искусства или реставраторов. Чем же объяснить, что эти методы настойчиво проникают в искусство, в эту, казалось бы, далекую им область, особенно если иметь в виду, что применимы они лишь для изучения материальной стороны произведения — основы, грунта, красочного слоя — и не вторгаются в сферу художественной оценки картин. Очевидно только тем, что существует неразрывная связь между техническими особенностями и творческим процессом создания произведения.

Очень редко памятники искусства минувших эпох доходят до нас в своем первоначальном виде. Их внешний облик, а порой и художественный образ изменяются уже вскоре после того, как они выходят из рук мастера. Медленно и неумолимо накладывает на них свой отпечаток время, неожиданно и резко их меняют вкусы людей, мода. Люди обычно редко ценят «старое», будь то домашняя утварь, мебель или картина. Пока старая вещь не перейдет в категорию «старинной», ее переделывают, приспосабливают ко вкусам новой эпохи. Основной целью всякого «поновления» обычно было стремление придать свежесть краскам, утратившим ее от времени или в силу других причин. При этом не всегда заботились о сохранении деталей; художественная же форма менялась в зависимости от эстетических взглядов эпохи, в которую поновление проводилось.

В Успенском соборе Московского Кремля вплоть до 1918 года находился один из шедевров мирового искусства — Владимирская богоматерь (илл. 6). Икона, написанная в Константинополе в начале XII века, вскоре была перевезена в Киев, а оттуда — во Владимир. Пострадав во время нашествия Батыя, икона в первой

42

половине XIII века была поновлена. В самом начале XIV столетия ее перевезли в Москву и в начале XV века вновь записали. Неизвестно, когда икона вернулась во Владимир, но в 1480 году она окончательно попадает в Москву, где в начале XVI столетия ее снова переписывают. Проведенная в 1918 году расчистка памятника показала, что от первоначального произведения сохранилось немного: лица, фрагмент головного убора Богоматери и детали одежды младенца. Все остальное — переписи и чинки XIII — XIX веков.

Поновляли не только иконы, но и светскую живопись. Так, например, картины знаменитой серии «смолянок» — портретов выпускниц Смольного института, созданных в XVIII веке замечательным русским художником Д. Левицким, показались в последующем столетии слишком яркими, не отвечающими дворцовой моде, которая требовала темных тонов. Поэтому картины были покрыты желтым «галерейным» лаком.

Иногда записи приводили к созданию самостоятельного произведения, Так, Тициан существенно изменил картину Джованни Беллини «Праздник богов», полностью переписав часть фигур. Трудно сказать, что побудило Тициана переделать творение своего учителя. Но бесспорно то, что подлинное произведение Беллини теперь приходится считать работой Тициана.

Довольно часто, особенно это было характерно для XVIII — первой половины XIX века, владельцы картин произвольно меняли их формат. Иногда картину обрезали, а иногда наращивали, подгоняя к месту, отведенному ей на стене; часто фрагменту, вырезанному из большой композиции, придавали вид самостоятельного произведения.

Именно с таким случаем столкнулись при исследовании картины «Вакханка», приписываемой итальянскому художнику первой половины XVII века Луке Феррари (илл. 7). Проведенные исследования и пробные расчистки подтвердили, что композиция картины первоначально была иной. Когда были удалены записи, стало очевидно, что картина является лишь частью более значительной по размерам вещи. Для того чтобы придать фрагменту вид законченного произведения, изменили положение рук женщины — левую дописали, «согнув» ее в локте, а в кисть правой вписали чашу; иной характер был придан и драпировкам на заднем плане (илл. 8). После реставрации композиция утратила завершенность и замкнутость, движения фигуры стали более определенными и оправданными, очевиднее стала реакция на происходящее. Чтобы лучше это ощутить, достаточно сравнить неподвижно застывшую, с манерно отставленным мизинцем руку, держащую чашу, с той же рукой после расчистки. С исчезновением чаши не только исчезла «вакханка», не осталось и следа от манерности. Напротив, фигура приобрела барочный характер, динамику. Естественно, что теперь атрибуция этого фрагмента должна вестись на основании совершенно иных признаков, действительно присущих данному произведению.

Но даже тогда, когда произведения искусства находятся в музеях, в руках внимательных хранителей, они не остаются неизменными. Материалы, из которых создаются картины, подвержены неотвратимому действию времени. Поэтому и при заботливом уходе картина время от времени нуждается в реставрации. Конечно, ее не переписывают. Тем не менее и такая реставрация приводит к тому, что произведение лишается порой многих присущих ему особенностей.

«Сикстинская мадонна», написанная Рафаэлем в 1515 году, в середи-

43

не XVIII века поступила в Дрезденскую галерею. Свыше семидесяти лет картины не касалась рука реставратора, но в 1826 году ее дублировали, укрепили отслоившуюся краску и сделали легкую ретушь в отдельных местах. Тридцать лет спустя, чтобы укрепить краски, холст с оборотной стороны пропитали копайским бальзамом, а в 1885 году картина подверглась регенерации по предложенному незадолго до этого методу М. Петенкофера. Наконец, в 30-х годах нашего столетия картину раздублировали, холст пропитали воско-смоляной мастикой и снова дублировали. Так как в процессе реставрации лак опять сильно разложился и живопись оказалась как бы покрытой серой вуалью, он был еще раз регенерирован. А хранящаяся в Лувре «Мадонна в скалах» Леонардо да Винчи только в течение XVIII и XIX веков расчищалась по крайней мере пять раз. Кроме того, написанная на деревянном основании, в середине XIX столетия эта картина была переведена на холст. Большинство картин Леонардо да Винчи сильно отличается от своего первоначального вида: необычайно тонкая живописная техника Леонардо очень чувствительна ко всякой реставрации, а тем более к расчисткам.

Очень часто картины «теряли» имена исполнивших их мастеров, забывались традиции, связывающие то или иное произведение с определенным живописцем. Часто терялись сами произведения, а потом, будучи найденными, оказывались безымянными или начинали жить под новыми именами. «Неизвестный французский мастер XV в.», «Мастерская Рубенса», «Круг Рокотова», «Псковская школа»... — такие или подобные им этикетки можно встретить под многими картинами в каждом музее. История искусства знает огромное число анонимных картин и немалое число живописцев без произведений: тысячи произведений канувших в вечность русских иконописцев и лишь несколько дошедших до нас имен мастеров; сотни известных по архивным документам имен живописцев, работавших в Южных Нидерландах в XV веке, и четыре с половиной тысячи картин, среди которых лишь единицы имеют документально подтвержденное авторство; огромное число анонимных картин характерно для русской живописи XVIII века.

Вместе с тем музейному работнику приходится сталкиваться не только с картинами «неизвестных мастеров». Очень часто с известных картин, портретов делались копии. Копировали картины учителя ученики, есть копии, выполненные сразу же после создания оригинала, а есть исполненные через несколько столетий. Существуют авторские повторения оригиналов и картины, написанные учениками и завершенные мастером. Буше охотно позволял копировать ученикам свои работы. Он сам поправлял копии и на наиболее удачных ставил свое имя. Коро радовался, если ученики удачно повторяли его произведения и подписывал их. Сколько картин учеников украшает подпись Коро, сказать сейчас вообще невозможно. И такие случаи не единичны.

В XVIII веке, с возникновением в России светской живописи, получил распространение как один из жанров парадный портрет. Портреты лиц царской фамилии, придворных и вельмож пишут крупнейшие русские и приезжие западноевропейские мастера. Для дворцов и государственных учреждений делаются их повторения: иногда авторские, а большей частью копии, выполненные другими, как правило, малоизвестными мастерами. С ростом собирательства произведений искусства, когда картинная галерея становится почти обязательной принадлежно-

44

стью богатой дворянской усадьбы, появляются оригинальные произведения безвестных крепостных мастеров и многочисленные копии с произведений наиболее модных западноевропейских и русских художников.

Мир искусства безграничен. Произведения живописи, скульптуры, графики и прикладного искусства рассеяны по бесчисленным музеям и частным коллекциям. И почти в каждом собрании есть свои шедевры. А если их нет? Тогда под картиной неизвестного мастера или под старой копией появляется этикетка, связывающая такое полотно с именем Рафаэля или Рембрандта, Рокотова или Брюллова. Желание во что бы то ни стало обладать работами крупнейших мастеров не обходится без курьезов. Известно, например, что количество полотен Рембрандта, Коро и других живописцев в европейских и американских собраниях во много раз превосходит число созданных этими художниками произведений.

Страсть к коллекционированию, мода, приобретение предметов искусства с целью помещения капитала, наживы, спекуляции привели к быстрому росту цен на произведения искусства. Сегодня кажется невероятным, что в конце прошлого столетия в лавке А. Воллара в Париже картины Ренуара висели годами — их не покупали по самым низким ценам. Люксембургский музей отказался принять полотно Гогена даже в подарок. В 1895 году «Белый индюк» Клода Моне стоил в Париже 96 франков, а двадцать лет спустя эта сумма возросла ровно в 1000 раз. Воллар после долгих колебаний приобрел за 300 франков одну из картин Модильяни; в тридцатые годы XX века она была продана за 350 000 франков.

Не удивительно, что безудержный рост цен подстегивает фальсификаторов. Ведь число подлинных произведений искусства ограничено, к тому же почти все они давно находятся в музеях. И образовавшуюся «пустоту» стремятся заполнить фальсификаторы: соблазн велик — в случае удачи прибыль достигает фантастических размеров.

«Мир хочет быть обманутым». Эти слова, сказанные в 1494 году эльзасцем Себастьяном Брантом в «Корабле глупцов», можно было бы взять эпиграфом к истории фальсификации в искусстве. Во всяком случае, они могли бы открывать ее главу, относящуюся к XV веку, ибо в это столетие подделки уже создавались в больших количествах.

При жизни Дюрера многочисленные копиисты повторяли картины «великого нюрнбергского художника», ставя на них его монограммы. В середине XVI века Леопольд Вильгельм Австрийский приобрел 68 подделок Дюрера, считая их оригиналами.

В XVII веке, с ростом собирательства, возникла массовая фальсификация картин итальянских мастеров. Голландский антиквар Г. Уленборх организовал мастерскую, в которой молодые художники, в соответствии со своими вкусами и способностями занимались фабрикацией подделок. В 1671 году Уленборх продал бранденбургскому курфюрсту тринадцать «итальянских» картин. К несчастью для антиквара подделка была обнаружена. Амстердамский магистрат назначил для разбирательства пятьдесят экспертов, половина которых признала картины подлинными, а другая объявила их поддельными. «Спектакль, — замечает по этому поводу один из зарубежных авторов, — доступный нам и в настоящее время».

Когда в XVIII столетии стали модными произведения голландских жанристов XVII века, появились картины, выдаваемые за произведения этих живописцев. В XIX веке их подделы-

45

вали наряду с картинами фламандских мастеров. Не все эти «шедевры» были написаны заново. Чаще фальсификатор на неподписанной картине ставил фальшивую подпись популярного художника, соскабливал или закрашивал подпись там, где она была, и писал на ее месте новую (илл. 9).

Время от времени широкая публика становится свидетелем очередной сенсации: найдена античная статуя, открыта неизвестная картина Рафаэля, обнаружено новое полотно Левитана. Иногда это бывает действительно так, но нередки и ошибки, причем ошибаются не новички, ошибаются специалисты, имеющие за плечами огромный опыт, обладающие большими знаниями. Достаточно напомнить одну из самых громких сенсаций нашего времени — историю с атрибуцией картины «Ученики в Эммаусе». Доктор Бредиус, общепризнанный знаток голландской живописи, назвал это полотно первоклассным произведением Вермеера Дельфтского. Восторг, с которым была встречена эта «вершина четырехсотлетнего развития голландской живописи», статьи искусствоведов и манифестации зрителей явились тем фоном, на котором десять лет спустя разыгрался один из самых грандиозных скандалов за всю историю искусства. Оказалось, что «Ученики в Эммаусе», как и четырнадцать других произведений «классической голландской живописи» (Терборха, Хальса и Вермеера), «открытых» и проданных между 1937 годом и концом второй мировой войны, — подделка голландского художника Хан ван Меегерена.

Дело одесского ювелира И. Рухомовского, разоблачение подделок итальянского скульптора А. Доссены, берлинский процесс о фальшивых картинах Ван Гога (дело О. Вакера), скандал, связанный с Меегереном, и сотни других историй о фальсификациях в области искусства, давно ставших хрестоматийными, говорят о том, что выводы экспертов, ограничивающихся при атрибуции или определении подлинности картин только констатацией внешних признаков, часто оказываются по отношению к мастерски выполненным имитациям несостоятельными.

Хотя социальные и экономические основы советского общества исключают возможность массовой фальсификации художественных произведений, вопросы, связанные с определением подлинности картин, актуальны и для нас. Ведь преднамеренная подделка не единственный источник для раздумий эксперта и искусствоведа. Сотрудникам музея приходится иметь дело с еще неатрибуированными произведениями искусства — оригиналами неизвестных мастеров, старыми копиями, подражаниями, повторениями известных и не дошедших до нас картин, старыми подделками и т. д. Вместе с тем музейным работникам приходится время от времени сталкиваться и с судебной экспертизой, которая, в отличие от музейной атрибуции, требует вполне определенного ответа на вопрос о подлинности.

Как же найти среди бесчисленного количества картин «неизвестных мастеров», поновленных, переписанных, испорченных реставрациями произведений, среди огромного количества копий, подражаний, повторений и подделок те бесспорные подлинники, которые должны украшать музей? А как поступить реставратору; опытный глаз определяет, что картина переписана или даже написана поверх другого изображения. Но что там — предварительный эскиз, измененная автором композиция, работа другого художника? Ответить на эти вопросы помогают естественнонаучные методы и средства исследования. Изучение картины в видимом свете, в ультрафиолето-

46

вых и инфракрасных лучах, специальные виды фотографии и рентгенографии, микрохимический анализ и различные виды физического и физико-химического исследования — вот далеко не полный перечень аналитических методов, которыми располагает сегодня музейная лаборатория или реставрационная мастерская.

Реставрация картин — удаление записей, следов неудачных реставраций и другие операции, еще недавно проводившиеся вслепую, наудачу, что нередко приводило к порче произведения, — теперь осуществляется также после предварительного исследования. Такие исследования важны и для выяснения степени сохранности картины, для определения примененных художником материалов. Знание последних необходимо для того, чтобы подобрать те реставрационные материалы, взаимодействие которых с материалами оригинала не вызовет в дальнейшем нежелательных последствий.

Реставрационная практика нашего времени выдвигает на первый план проблему консервации произведений искусства. Сегодня речь идет не о том, чтобы воссоздать утраченные фрагменты, а о стабилизации состояния произведения искусства, сохранившегося до наших дней. В связи с этим возникает необходимость в изучении причин, вызывающих разрушение произведений, в разработке мер по их устранению и предотвращению. Правильно решить эту проблему без технологического исследования также невозможно.

Знания в области такого исследования важны и для музейного хранителя. Используя их, можно более квалифицированно следить за сохранностью коллекций: своевременно принимать меры, предотвращающие поражение экспонатов, контролировать реставрационные работы и компетентно судить о целесообразности применения тех или иных методов исследования для реставрации, консервации и искусствоведения.

Музейных работников волнуют не только вопросы сохранности картин. Ведь определить истинное место произведения живописи в истории искусства — это тоже вернуть ему жизнь. Выше шла речь о фальшивых картинах. Но иногда неподлинной оказывается лишь часть произведения. Встречаются, например, случаи, когда небольшой подлинный фрагмент врезается в новый холст. В стиле этого фрагмента пишется новый сюжет, оборотная сторона картины дублируется. Созданное таким путем произведение, на основании типичной для определенного мастера подлинной детали, может быть принято целиком за его произведение. А подписи? Можно ли утверждать, что стоящая на картине подлинная подпись художника обязательно свидетельствует о том, что произведение написано действительно им: может быть, мастер поставил свою подпись на картине ученика, чтобы придать ей большую цену. Встречаются и противоположные случаи — поставленная чужой рукой подпись стоит на бесспорно подлинном произведении художника.

Разобраться во всех этих и бесчисленном количестве других случаев, с которыми сталкиваются историки искусства, также помогает технико-технологическое исследование. С его помощью можно не только отличить подлинное произведение от позднейшей копии или подделки, но и воссоздать процесс работы художника над картиной, раскрыть историю создания произведения.

На картине, изображающей русского воина верхом на коне (илл. 15), вызывала сомнение подлинность подписи, так как резко бросалась в глаза разница между нею и датой. Четкая подпись известного художника-

47

баталиста Франца Рубо лежала в верхнем слое живописи, тогда как дата была сильно смыта или соскоблена и местами закрашена краской того же цвета, что и фон, на котором сделана подпись (илл. 14). Исследование показало, что подпись была выполнена по еще не просохшему красочному слою. Первые буквы подписи лежат поверх слоя фона. Они выполнены кистью, на которой имелось достаточное количество краски, и поэтому художник писал их без нажима. К концу слова краски на кисти было уже недостаточно и художник нажимал на кисть сильнее, отчего последние буквы написаны в массе зеленой краски и перерезают мазки фона. Так как краска фона, на котором выполнена подпись, одинакова везде по своему составу (исследование люминесценции), можно считать подпись аутентичной* изображению воина.

Визуальное исследование произведения в боковом свете показало, что фигура всадника написана поверх какого-то другого изображения. Рентгенологическое исследование подтвердило это предположение. На рентгенограмме отчетливо видно изображение женской фигуры (илл. 13). Именно к этому красочному слою и относится полустертая дата. Любопытно, что, работая над новым сюжетом, художник не просто записывает нижележащее изображение, а в какой-то мере стремится использовать старую композицию. Например, голова всадника написана им на том же месте, что и голова женщины, широкополая шляпа которой переработана в шлем воина.

При реставрации картин и при их искусствоведческом исследовании

__________

* Аутентичный — соответствующий подлинному, действительный, то есть, например, подпись и изображение выполнены рукой одного человека, являются органически принадлежащими данной картине.

очень важно учитывать изменения во внешнем виде произведения, являющиеся следствием естественного старения живописных материалов. Эти изменения подчас бывают весьма существенны. Постепенно, в течение десятилетий, темнеет и разлагается олифа, почти полностью скрывая изображение на произведениях древнерусских мастеров; через пожелтевшую пленку лака старая масляная живопись воспринимается, как сквозь желтый светофильтр. Но даже в тех случаях, когда покровный лак не мешает восприятию живописи, картина не остается неизменной. Верхний красочный слой в процессе старения делается более прозрачным, сквозь него начинают просвечивать нижележащие слои краски и цветные грунты; в результате меняется общий колорит произведения. Выявить все эти явления, дать им серьезное научное объяснение можно лишь проведя соответствующее технико-технологическое исследование картины.

И, наконец, последнее. Не менее важны такие исследования для истории техники живописи. Полученные в их результате сведения о составе красок и грунта, способе нанесения живописных слоев позволяют глубже разобраться в отличительных особенностях различных художественных школ и в манере письма отдельных мастеров. Излишне повторять, насколько важны эти сведения не только для реставратора, но и для историка искусства.

МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЙ ЖИВОПИСИ

В годы, предшествовавшие второй мировой войне, исследования, о которых идет речь, обычно называли «естест-

48

веннонаучными», «научно-техническими» или просто «техническими». В послевоенной зарубежной литературе эта терминология также имела место. Затем появились понятия «лабораторные» и «неразрушающие» исследования.

В отечественной литературе до недавнего времени вообще не существовало адекватных понятий. Это объясняется, очевидно, тем, что у нас подобные работы велись в очень незначительных масштабах, и тем, что до последнего времени мы не имели публикаций, затрагивающих общую проблематику подобных исследований, что освобождало от введения их собирательного наименования. Поэтому, когда проводилось исследование произведения с использованием того или иного аналитического метода, он давал название всей проведенной работе: «рентгенологическое исследование», «химическое исследование» или название давалось по группе используемых методов, например «фотофизические исследования». Такие определения правомерны, но они говорят лишь об используемом методе, ничего не сообщая о содержании самого исследования, которое может преследовать самые различные цели. Когда же спорадически проводилось более детальное изучение памятника, такому исследованию давали более обобщающее, но каждый раз новое определение — «реставрационно-техническое исследование», «технологическое исследование» и т. п. Затем появилось и получило распространение понятие «технико-технологическое исследование».

Принципиально новым в этом определении является то, что в нем делается акцент не на способе исследования, а на его задачах.

Исследование художественных произведений, в частности произведений живописи, проводится в двух основных аспектах: для идентификации материалов, применяемых при их создании, и выяснения особенностей пользования ими. Используемые в процессе создания картины материалы весьма многообразны и зависят от времени, когда создавалось произведение, традиций художественной школы, а также от творческой индивидуальности живописца — его «манеры» или «техники».

Понятие «техника живописи» трактуется в литературе очень широко. Под ним понимают и используемый материал (точнее, связующее вещество красок) — «техника энкаустики», «техника масляной живописи», и способ нанесения красок — «многослойная техника живописи», «техника а lа prima», и манеру отдельного мастера — «техника Рембрандта», «техника Боровиковского» и т. д. Вряд ли целесообразно пытаться давать определение каждому из этих случаев применения понятия «техника живописи». Очевидно, совокупность их и лежит в основе его содержания, включающего навыки, способы и приемы использования живописных материалов определенного качества для достижения известного художественного результата.

Нередко понятие «техника живописи» подменяется понятием «технология живописи». По сделанному определению понятие «техника» действительно близко по содержанию понятию «технология», которым принято обозначать процесс, в результате которого первоначально взятые материалы претерпевают изменения, превращаясь в объект, отличающийся совершенно новыми качествами. Действительно, взятые отдельно, например, холст или доска, мел или гипс, сухие пигменты, растительное масло, пригодное в качестве связующего для приготовления красок, и лак с помощью соответствующих инструмен-

49

тов и производственных навыков в результате сложного технологического процесса превращаются в мастерской живописца в картину — объект, обладающий комплексом новых качеств, которые не были присущи ни одному из перечисленных компонентов.

Вместе с тем технологический процесс создания картины по своему содержанию много шире того, что включает традиционное понятие «техника живописи». Последнее следует относить лишь к основному этапу создания художественного произведения — то есть к работе красками на заранее подготовленной основе.

Если именно так подходить к процессу создания картины, понятие «технико-технологическое исследование» приобретает реальный смысл, наполняется конкретным содержанием, включающим в себя всю сумму вопросов, связанных с созданием художественного произведения. Иначе говоря, технико-технологическое исследование — это исследование, которое позволяет получить необходимую информацию о природе, составе и структуре материала или совокупности материалов, образующих художественное произведение, об изменении качества этих материалов в процессе создания или старения произведения и о принципах использования материалов в процессе создания произведения. Полученные таким путем сведения важны для решения многих технологических проблем, связанных с созданием произведений живописи в ту или иную историческую эпоху, в той или иной национальной школе, тем или иным мастером, позволяют ответить на вопрос о подлинности произведения, его возможной датировке, могут служить основанием при атрибуции. Они являются отправными и при определении сохранности произведения (степени изменения первоначального вида, выявления утрат и дополнений, уточнения первоначальной композиции) дают необходимые данные для осуществления консервационных мероприятий, реставрационных работ, выбора режима хранения и т. д.

Специфика проведения технико-технологического исследования в самой общей форме может быть сведена к следующим основным положениям, пренебрежение которыми может привести к недоразумениям, поставить в тупик исследователя или дискредитировать метод исследования.

Прежде всего необходимо помнить, что не существует ни одного аналитического метода, который мог бы дать исчерпывающие сведения одновременно о природе, составе, структуре, происхождении материала, технике исполнения и подлинности художественного произведения. Ответы на эти вопросы могут быть получены только путем сопоставления и анализа данных различных методов. Поэтому научное исследование художественного произведения должно быть комплексным, а его участниками должны являться различные специалисты лабораторий, реставрационных мастерских и историки искусства. Окончательное суждение о произведении, претендующее на объективность, может явиться результатом только такого сотрудничества. При этом успех исследования — особенно при атрибуции — во многом зависит от количества сопоставимых данных, которыми располагает специалист к началу работы. Поэтому одним из необходимых условий проведения подобной работы является систематическое и планомерное накопление самых разнообразных сведений о возможно большем количестве художественных произведений. Всестороннее изучение отдельных памятников искусства, проводимое эпизодически, от случая к случаю, не может стать достаточно эффективным, так как его результаты не

50

могут быть критически осмыслены и сопоставлены с результатами исследования других, аналогичных произведений.

Каковы же основные современные методы технико-технологического исследования произведений искусства? Прежде всего, это ставшие уже классическими физические, химические и физико-химические методы. В помощь им привлекаются такие естественные науки, как минералогия, геология, биология, а также сведения из различных областей техники и художественных ремесел.

Используемые сегодня методы исследования принято делить, как уже говорилось, на две основные группы: методы, не требующие изъятия пробы и поэтому иногда называемые «неразрушающими», и методы, связанные с изъятием пробы, часто называемые «лабораторными».

Неразрушающие исследования базируются на физико-оптических методах анализа. Бинокулярная лупа, микроскоп, различные варианты освещения, обычная, микро- и макрофотография — вот те наиболее простые средства, с помощью которых начинается исследование художественных произведений. Ультрафиолетовые лучи, вызывая люминесценцию (свечение) красок и лака, делают видимым то, что скрыто от глаза при обычном свете. Просмотрев произведение в свете люминесценции или сфотографировав его в отраженных ультрафиолетовых лучах, можно судить о состоянии картины, определить, что принадлежит ее создателю и что добавлено (или утрачено) впоследствии. Инфракрасные лучи, обладающие способностью проникать сквозь слои лака, а иногда и сквозь верхние слои живописи, во многом дополняют эти сведения. Не менее важную информацию позволяет получить рентгенография.

Методы, требующие изъятия пробы, применяются для изучения структуры произведения, а также для определения качественного или количественного состава образующих его материалов, когда можно взять для исследования микроскопическое количество вещества. В этом случае используют доступные средства физического, физико-химического или микрохимического анализа.

Неразрушающие исследования применимы в любых случаях; исследования, требующие изъятия пробы, — когда оказывается возможным получить необходимый материал. Естественно, что оба вида исследований во многом дополняют друг друга.

Казалось бы, любая физико-химическая, химическая или рентгеновская лаборатория может провести анализ предложенного ей образца или произведения. Однако, когда нужно исследовать вещество, взятое с художественного произведения, особенно микропробу, и правильно интерпретировать результат исследования, необходим специалист, знакомый с изучением музейных экспонатов, который и определит выбор метода в зависимости от поставленной задачи.

Всякое научное исследование предполагает предварительное знание или по крайней мере представление о материалах, с которыми предстоит столкнуться при изучении произведения, а также о возможной реакции этих материалов на применение того или иного аналитического метода. Это позволяет не только выбрать наиболее эффективный метод исследования, но и предвидеть результативность самого исследования. Выбор метода зависит прежде всего от того, что и с какой целью подлежит изучению. Правильно намеченный объект и точно сформулированная цель исследования во многом определяют результативность работы, так как помогают правильно оценить значение тех отдель-

51

ных фактов, которые устанавливаются в ходе его изучения.

Если исследование технико-технологических особенностей произведения проводится в связи с его реставрацией, цель и объект исследования должны быть указаны реставратором. Если же исследование связано с определением подлинности, с атрибуцией или экспертизой, — направление исследованию должен дать специалист, компетентный в историко-художественной оценке вещи. Действительно, полное изучение художественного произведения может быть достигнуто лишь в результате исследования всех его элементов — собственно художественных и материальных.

Под художественными элементами понимают, в частности, композицию, колорит, почерк художника, «фактуру» произведения, то есть то, каким образом материал объекта исследования организован в художественном произведении. Художественные элементы произведения в конечном счете определяют его стиль — совокупность устойчивых и характерных, исторически сложившихся признаков, присущих искусству определенной эпохи, направления, школы, мастера. Материальные элементы — это материалы и их свойства, технологические особенности произведения и его структура, то есть весь вещественный комплекс, составляющий художественное произведение со всеми присущими данному мастеру особенностями.

Художественные элементы произведения, их связь с вопросами атрибуции должны оставаться компетенцией историка искусства, хорошо представляющего себе возможное место исследуемого произведения в ряду его «предшественников» и «современников» и имеющего в то же время достаточные знания в области технико-технологических особенностей создания художественных произведений той эпохи, школы или мастера, к которым он предположительно относит данную вещь. Интерпретация результатов исследования материальных элементов, поставляющих опорные технико-технологические данные для выводов искусствоведческого плана, может быть доверена только специалистам лаборатории, компетентным в вопросах истории технологии.

Многочисленные примеры из отечественной и зарубежной практики дают основание утверждать, что технико-технологическое исследование позволяет получить весьма обширную и разностороннюю информацию о произведении искусства, информацию, которая может быть использована в различных целях. Поэтому нужно еще раз подчеркнуть, что объектом такого исследования может быть каждое произведение живописи, независимо от техники его исполнения и времени создания. Однако получением лабораторных данных изучение произведения не исчерпывается. Скорее, напротив, работа в лаборатории является лишь подготовкой к завершающему этапу, на котором необходимо собрать воедино все полученные результаты и, вернувшись к оригиналу, сопоставить их с визуальным наблюдением. Только в этом случае можно получить наиболее полную информацию об изучаемом произведении.

Интерпретация лабораторных данных — несомненно является наиболее ответственным моментом исследования. Если овладение даже сложными методами анализа не представляет большого труда для специалиста, а объективный характер аналитических методов, дающих результаты высокой точности и достоверности, снимает в известной мере момент личного воздействия на результат исследования, то правильность прочтения и истолкования полученных данных в значительной степени зависит от субъектив-

52

ной оценки интерпретатора — его умения разобраться в большом числе подчас противоречивых фактов. Физик может достаточно компетентно судить, например, об отклонении видимого изображения от полученного в различных областях спектра, химик — о составе краски по данным химического анализа, а ботаник — о породе древесины основы. Однако объяснения только физического, химического или ботанического смысла явления будет явно недостаточно. Специалист, интерпретирующий лабораторные данные, должен отметить именно те особенности исследуемого произведения, которые говорят об отличительных чертах определенного мастера, характерны для той или иной живописной школы или эпохи. Следовательно, любой из методов научного изучения живописи и особенно интерпретация результатов исследования всегда будут требовать участия специалистов, обладающих знаниями в области истории искусства.

Нужно, однако, напомнить, что далеко не всегда лабораторное исследование дает одинаково ценные сведения. Нередко фотография люминесценции или инфракрасная фотография мало чем отличаются от обычной, а слабоконтрастная рентгенограмма ничего не прибавляет к видимому изображению, пигмент не поддается расшифровке, а характер связующего не устанавливается. Подобные неудачи не должны приводить к преждевременным выводам о непригодности того или иного метода или к поспешным оценкам результатов исследования. Только комплексное исследование, практический опыт, постоянное общение с произведениями искусства, знание техники и технологии живописи в историческом аспекте позволят исследователю извлечь максимальную пользу из находящихся в его руках документов.

ФИЗИКО-ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Наиболее доступными, а следовательно, и наиболее распространенными в музейной работе являются физико-оптические методы анализа, включающие всевозможные исследования произведений искусства в видимой, ультрафиолетовой, инфракрасной и рентгеновской областях спектра.

Первые опыты изучения картин с помощью оптических средств относятся к концу XVIII века, когда французский физик Ж. Шарль с помощью так называемого «мегаскопа» изучал на экране увеличенные изображения картин. Однако по-настоящему широкое применение в изучении живописи физико-оптические методы исследования получили лишь с развитием фотографии, а затем рентгенографии. Сравнение, сопоставление, анализ картин немыслимы сегодня без изучения данных этих исследований.

Глаз человека воспринимает очень небольшой отрезок электромагнитных колебаний в виде ощущения света и цвета. Большая же часть этих явлений не воспринимается нами, то есть оказывается для нас невидима. Однако благодаря успехам физики область невидимого со временем перестала быть таковой. Мы располагаем в настоящее время различными видами излучений, помогающих глубже изучить законченную картину и процесс работы над ней художника. Именно поэтому изучение любого произведения должно начинаться с комплекса физико-оптических исследований, способных дать быстрый и достаточно точный ответ на многие вопросы.

1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО ОПТИКЕ

Так как многие методы технико-технологического исследования произведений живописи основаны на исполь-

53

зовании различных участков электромагнитного спектра, необходимо, прежде чем приступить к изложению сути этих методов, напомнить некоторые основные положения оптики — раздела физики, рассматривающего световые явления, взаимодействие света и вещества, природу света.

Оптика делится на два отдела — геометрическую и физическую оптику.

Геометрическая оптика рассматривает вопросы, решение которых основано на установленных опытным путем простейших представлениях о свете — его отражении, преломлении и прямолинейном распространении. Одной из задач геометрической оптики является выяснение условий получения на плоскости изображения, подобного изображаемому предмету по геометрическому виду и по распределению яркости, — задача, решение которой лежит в основе построения изображения оптической системой.

Вместе с тем сущность описываемых методов исследования не исчерпывается вопросом построения оптического изображения, а включает в себя целый ряд более сложных явлений, объяснение которых составляет предмет физической оптики. Физическая оптика помимо теоретического обоснования законов, которыми геометрическая оптика пользуется как эмпирическими, занимается разрешением проблем, связанных с природой света и взаимодействия света и вещества, сопровождающегося различными эффектами — собственно оптическими, химическими (фотохимия), явлениями поглощения и испускания света (тепловое излучение, люминесценция) и другими.

Так как большинство рассматриваемых аналитических методов основано на использовании именно этих явлений, необходимо, хотя бы в самых общих чертах, познакомиться и с основами физической оптики.

Отражение, поглощение и преломление света. В однородной среде — воздухе, стекле — свет распространяется прямолинейно. При этом всегда (кроме прохождения через вакуум) имеет место поглощение света, величина которого зависит от рода среды, состава излучения и других факторов. Если свет полностью поглощается средой, пройдя в ней незначительное расстояние, среда называется непрозрачной. Если свет проходит в той или иной среде сравнительно большие расстояния заметно не ослабевая, среда называется прозрачной. Правда, прозрачность и непрозрачность — понятия в известной степени относительные, соотносимые обычно с излучением видимого участка электромагнитного спектра. Вместе с тем вещество может быть непрозрачным для видимого света и прозрачным — для излучения в интервалах других длин волн. Так обычное стекло, прозрачное для видимого излучения инфракрасных и рентгеновских лучей, сильно поглощает ультрафиолетовые лучи, а прозрачное для рентгеновских лучей дерево непрозрачно для видимых, инфракрасных и ультрафиолетовых лучей.

Поглощение видимого света может быть нейтральным, то есть равномерным по всему участку спектра, или избирательным — с преимущественным поглощением в определенных областях спектра. Последним свойством обладают светофильтры, применяемые в фотографии для улучшения или изменения цветопередачи фотографируемого объекта. При изучении произведений живописи светофильтры (обычно цветные плоскопараллельные стеклянные пластинки) служат для поглощения из светового потока источника излучения или из светового потока, отражаемого исследуемым объектом, участков спектра, влияние которых должно быть значительно уменьшено или вовсе исключено. На явлениях аб-

54

сорбции (поглощения) и пропускания лучей, лежащих в различных интервалах длины волн, основываются многие методы технико-технологического исследования произведений живописи. Веществ, которые бы полностью поглощали, пропускали или отражали падающий на них свет, не существует. Встречая на своем пути препятствие, падающий на него свет как бы делится на две части. Одна из них отражается от поверхности раздела двух сред, то есть остается в первой среде, а другая проникает во вторую среду, где может быть полностью или лишь частично поглощена. Именно так ведет себя луч света, упав под некоторым углом на стеклянную плоскость: он разделяется на два луча, один из которых отражается обратно в воздух, а другой уходит из воздуха в стекло, изменив при этом свое направление. Частым случаем отражения света является его рассеяние. По сути дела, это одно и то же явление, но происходящее в разных условиях. Если предмет, на который упал луч света, гладкий, происходит его отражение в определенном направлении. Если же поверхность предмета шероховатая, то параллельные между собой лучи падающего света после отражения не будут параллельны, а пойдут, согласно закону отражения, в разных направлениях. Такое отражение света называется рассеянным или диффузным.

Свойства поверхностей отражать и рассеивать свет необходимо учитывать при выборе наиболее выгодного освещения для визуального изучения произведения или его фотографирования. Правильно выбранное освещение не только позволяет избежать появления мешающих бликов, но и дает возможность четче выявить особенность фактуры исследуемой вещи.

Если поверхность предмета, освещенная «белым» светом, абсорбирует световые лучи определенной длины волны, а лучи другой длины волны отражает, возникает цветовая картина. Например, «фиолетовый» предмет поглощает все видимые лучи, кроме тех, длина волны которых больше 420 нм, то есть кроме фиолетовых, тогда как «красный» предмет поглощает все видимые лучи, кроме красных, длина волны которых лежит в интервале 620 — 760 нм. Предмет воспринимается как белый в том случае, если его поверхность равномерно отражает все видимые лучи, образуемые источником белого света; поверхность, поглощающая все лучи, воспринимается глазом как черная.

Очень важным свойством света является изменение его направления при переходе из одной прозрачной среды в другую, называемое преломлением света. Изменение направления света на границе двух сред объясняется различием оптических плотностей последних. Когда пучок света входит под некоторым углом в более плотную оптическую среду, его движение с одного края замедляется, тогда как с другого края лучи света продолжают двигаться с прежней скоростью до встречи с новой средой. В результате, когда весь пучок света входит в более плотную среду, его направление оказывается уже иным. (Когда свет падает на поверхность перпендикулярно, преломления света не происходит и луч света входит из одной среды в другую не меняя первоначального направления.)

Отношение скоростей света для двух данных сред есть величина постоянная и называется показателем (или коэффициентом) преломления второй среды относительно первой. Показатель преломления любой среды относительно вакуума, а практически и воздуха, называется абсолютным показателем преломления (см. табл. 3 и 4).

55

Таблица 3

Абсолютные показатели преломления некоторых веществ

Вещество	п	Вещество	п
Воздух	1,00	Свежее льняное масло	1,48
Вода	1,33	Стекло разных сортов	1,51 — 1,61
Спирт этиловый	1,36	Канадский бальзам	1,52
Глицерин	1,47

Таблица 4

Абсолютные показатели преломления некоторых пигментов*

Пигмент	п	Пигмент	п
Киноварь	3,00	Сиена натуральная	2,00
Красный кадмий	2,70	Сиена жженая	1,85
Красный крон	2,60	Изумрудная зелень	1,82
Титановые белила	2,55	Кобальт	1,74
Окись хрома	2,50	Индийская желтая	1,67
Хромовая желтая	2,45	Кость жженая	1,65
Свинцовый сурик	2,42	Асфальт	1,64
Желтый кадмий	2,40	Берлинская лазурь	1,56
Умбра жженая	2,25	Ультрамарин	1,55
Неаполитанская желтая	2,15	Мел	1,55
		Ярь-медянка	1,53
Свинцовые белила	2,05	Гипс	1,52
Цинковые белила	2,00	Смальта	1,49
Умбра натуральная	2,00
Охра светлая	2,00

Так абсолютный показатель преломления стекла определяется отношением:

.

Таким образом, абсолютный показатель преломления не только зависит от оптической плотности вещества, но и определяет его, то есть является его физической константой. Нужно, однако, помнить, что абсолютный показатель преломления среды различен для электромагнитных волн разной длины. Поэтому лучи различного цвета преломляются не одинаково. Показатель преломления пигментов стабилен. Однако для приготовленной на его основе краски он может меняться, что объясняется разницей в показателях преломления пигмента и связующего.

__________

* По Б. Сланскому («Техника живописи», М., Академия художеств СССР, 1962, стр. 15 — 16).

Показатель преломления охры и сиены дан по отношению только к окрашенному веществу — гидрату или безводной окиси железа. Из-за примесей с низким показателем преломления общая укрывистость этих пигментов ниже приведенных в таблице.

56

Это легко понять на следующем примере. Порошок мелко толченного стекла, насыпанный тонким слоем, является хорошо кроющим веществом, так как разница показателей преломления стекла и воздуха, который находится между его частицами, велика (1,52 — 1,00 = 0,52). Если смешать толченое стекло с водой — образуется масса, которая из-за уменьшения разницы в показателях преломления (1,52 — 1,33 = 0,19) кроет значительно хуже. Толченое стекло в смеси с льняным маслом вообще не кроет (1,52 — 1,48 = 0,04), а смесь его с канадским бальзамом дает абсолютно прозрачную массу (1,52 — 1,52 = 0,00).

Как показали специальные исследования масляных красок, показатель преломления по мере «высыхания» льняного масла со временем значительно меняется. У свежего масла он составляет 1,48, а на произведениях шестисотлетнего возраста — 1,60.

Это обстоятельство необходимо учитывать при художественном и технологическом анализе произведений старых мастеров, так как происходящая при этом постепенная потеря кроющей способности масляных красок приводит ко все большей прозрачности верхних красочных слоев. Со временем некоторые из них меняют не только тональность, но и колорит живописи; сквозь верхний красочный слой начинают просвечивать нижележащие изображения, детали измененной автором композиции (илл. 16). Этим же объясняется потемнение многих картин, написанных на темных грунтах, тогда как произведения, выполненные масляными красками на светлых грунтах, сохраняют первоначальную яркость красок. Если мы и говорим об изменении колорита таких картин, последнее чаще объясняется потемнением и потерей прозрачности покровных лаков. С точки зрения реставрации живописи это обстоятельство очень важно: если потемнение красочного слоя, вызванное изменением оптических свойств покровного лака, устранимо путем его полного или частичного удаления, то потемнение, вызванное просвечиванием грунта, является процессом необратимым.

Спектральный состав света. Одной из важнейших характеристик света является его спектральный состав. Прошел дождь, выглянуло солнце, и на небосводе засверкала многоцветная радуга. Это в многочисленных капельках воды преломился солнечный свет. Луч света упал на грань стекла, и оно вспыхнуло «всеми цветами радуги».

Послав тонкий луч солнечного света на стеклянную трехгранную призму и отбросив его на белый экран, мы получим на нем полосу, окрашенную в яркие цвета, которую называют оптическим спектром.

Спектр солнечного света и спектры других самосветящихся тел называются спектрами испускания. По своему виду они делятся на сплошные, линейчатые и полосатые, то есть спектры с непрерывным распределением световой энергии и спектры, у которых эта энергия сосредоточена в отдельных узких участках.

Свет, характеризующийся сплошным спектром, излучается твердыми или жидкими телами при их нагревании. Эти спектры представляют собой цветные полосы, в которых переход цветов друг в друга происходит непрерывно, а выделение определенного числа спектральных цветов носит условный характер.

Примером сплошного спектра является спектр солнечного света и свет ламп накаливания, в которых источником света служит раскаленная металлическая нить.

Линейчатые спектры возникают при свечении газов или паров, нагретых

57

до высокой температуры или при прохождении через них электрического разряда.

Линейчатые спектры излучаются отдельными атомами, переходящими в указанных условиях из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией. Иногда эти спектры называют атомными спектрами.

Линейчатые спектры характеризуются наличием отдельных резко выраженных спектральных линий, отличающихся цветом, положением и числом. Изучение линейчатых спектров показало, что атомы каждого химического элемента дают спектр, отличный от спектра атомов других элементов. Поэтому по линейчатому спектру можно установить, какие химические элементы входят в состав того или иного вещества. Этот метод определения химического состава вещества называется эмиссионным спектральным анализом.

Эмиссионный спектральный анализ — один из эффективных физико-химических методов, применяемый для исследования неорганических материалов живописи.

Каждая линия в линейчатом спектре характеризуется определенной длиной волны в отличие от полосатых (или молекулярных) спектров, испускаемых слабо взаимодействующими между собой молекулами. Полосатые спектры характеризуются наличием большого числа линий, располагающихся более или менее тесными группами, зрительно сливающимися в полосы. При рассмотрении их через оптические приборы с большой разрешающей способностью, в полосе можно увидеть отдельные линии, позволяющие судить о строении молекул.

Выше говорилось, что прозрачные вещества поглощают часть проходящего сквозь них света. Если рассмотреть спектр после прохождения белого света сквозь такое вещество, можно увидеть, что часть цветов из него исчезла, то есть появились темные линии или полосы поглощения. Такой спектр называется спектром поглощения. Спектры поглощения также используются при исследовании химического состава вещества. Если эмиссионный спектральный анализ применяется для исследования неорганических компонентов живописи (пигментов, наполнителей грунта), то спектры поглощения (например, в инфракрасной спектроскопии) используются помимо исследования пигментов также и при исследовании органических веществ (связующих, покровных лаков, органических красителей).

Электромагнитные волны. Известно, что свет переносит энергию. Падая на предметы, он вызывает их нагревание, выцветание, люминесценцию, стимулирует химические реакции и т. д. Энергию могут переносить в пространстве или движущиеся тела, или распространяющиеся в среде волны. Стало быть, световое излучение должно представлять собой либо поток мельчайших частиц, либо волновой процесс в какой-то среде. Именно так и развивались представления о природе света. В XVII веке Ньютон создал корпускулярную теорию света, согласно которой излучение представляет собой поток мельчайших частиц различного вида — корпускул. Одновременно с Ньютоном Гук выдвинул гипотезу о волновой природе света, а Гюйгенс создал научное обоснование волновой теории света. Волновая теория, получившая широкое распространение в XIX веке, предполагала, что световое излучение не что иное, как поперечные механические волны, распространяющиеся в мировом эфире. Однако во второй половине того же столетия Максвелл высказал предположение, что свет представляет собой не механические, а электромагнитные

58

волны. Таким образом, была создана электромагнитная теория света, которой пользуются и сегодня для объяснения многих оптических явлений.

Рассматривая свет как волновое движение, каждое излучение связывают с определенной длиной волны. Простейшей формой волнового движения является синусоидальное движение среды (рис. 3). Расстояние между двумя последовательно распо-

Рис. 3. Простейшая форма волнового движения

ложенными и находящимися в одинаковой фазе точками двух соседних волн, например, расстояние между двумя соседними «гребнями» волны, называется длиной волны (λ) Это расстояние, пройденное светом за время одного полного колебания. Если вместо периода колебания взять обратную величину, то есть число колебаний в единицу времени, и обозначить эту величину частотой , то скорость распространения света в вакууме, а практически и в воздухе* с, частота и длина волны λ будут связаны между собой отношением .

Согласно электромагнитной теории света, к видимому излучению относят-

__________

* Скорость распространения света в вакууме равна 300 000 км/сек. Эту же величину на практике принимают равной скорости света в воздухе. Скорость распространения света в любой среде всегда меньше, чем в вакууме, например, в стекле скорость света примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

ся такие электромагнитные волны, длина которых в вакууме лежит в интервале от 400 до 760 нм. При этом цвет излучения определяется частотой колебаний: красный свет соответствует наиболее медленным, а фиолетовый — наиболее быстрым из всех видимых колебаний. Так как скорость распространения света в вакууме не зависит от его цветности, то есть от частоты колебания, и является величиной постоянной, красному цвету по уравнению соответствуют наиболее длинные световые волны, а фиолетовому — наиболее короткие.

В обычных условиях оптимальная чувствительность глаза приходится примерно на волны 555 нм, резко уменьшаясь в сторону более коротких и более длинных волн. При этом надо учитывать, что видимость различных цветов спектра в сильной мере зависит от интенсивности излучения. Кроме того, в дневное время глаз чувствительнее к желтому участку спектра, тогда как в сумерках максимум смещается к сине-зеленому участку. На то, что зеленый и голубой усиливают свой цвет в полутени, а красный и желтый выигрывают в цвете в освещенных частях, указывал еще Леонардо да Винчи. В картинной галерее красный и голубой цвета днем представляются одинаково яркими, а в сумерках голубой цвет становится на-

59

столько ярким, что кажется, будто краски светятся*.

В области видимого света излучение одной длины волны воспринимается глазом как излучение определенного цвета. Такое излучение принято называть монохроматическим. В действительности волновые колебания никогда не являются идеально монохроматическими, а соответствуют некоторому интервалу длин волн, который может быть очень узким. Различным цветам соответствуют примерно следующие интервалы длин волн:

Фиолетовый 400 — 420 нм

Синий 420 — 490 нм

Голубой 490 — 500 нм

Зеленый 500 — 550 нм

Желто-зеленый 550 — 575 нм

Желтый 575 — 590 нм

Оранжевый 590 — 620 нм

Красный 620 — 760 нм

Хотя понятие монохромности света в значительной степени условно, цветовое впечатление, создаваемое таким интервалом длин волн, может быть таким же, как и от монохроматического света.

Видимый свет — лишь ничтожно малая часть электромагнитного спектра. Любуясь радугой на небе, многоцветной игрой граненого стекла, мы не замечаем, что солнечный свет не обрывается там, где мы перестаем его видеть. За фиолетовым концом спектра следует невидимое ультрафиолетовое излучение, а за красным — инфракрасное. Невидимая часть спектра, простирающаяся в сторону коротких длин волн (короче 400 нм), в состоя-

__________

* Приведенные примеры иллюстрируют так называемый эффект Пуркинье, обусловленный тем, что при нормальном освещении наши глаза видят посредством «колбочек», а при очень слабом освещении — посредством других клеток сетчатки, «палочек». Первые чувствительны к желтому цвету, а вторые — к сине-зеленому.

нии оказывать довольно сильное химическое действие. Инфракрасные лучи (область их распределения лежит за пределом 760 нм) мало активны в химическом отношении, но обнаруживают сильное тепловое действие.

Построение оптического изображения. Чтобы понять, как строится оптическое изображение, рассмотрим основные закономерности такого построения на примере собирательной линзы. Взаимоотношение света и выпуклой линзы проще всего представить на модели линзы, собранной из трехгранных призм. Так как преломление света происходит всякий раз, когда меняется оптическая плотность среды, луч света, проходя через трехгранную призму, преломляется дважды — при падении на стекло и по выходе из него. При этом луч света отклоняется к основанию призмы. Преломляющие углы призм можно подобрать таким образом, чтобы падающие на них параллельные лучи, выходя, собрались в одной точке. Наименьший разброс лучей около этой точки получается, как показал опыт, при сферической форме поверхностей. Поэтому выпуклые линзы обычно принято называть собирающими.

Через центр линзы проходит условная линия, называемая главной оптической осью, которая соединяет центры радиусов кривизны, образующих сферические поверхности линзы. На этой оси расположен оптический центр линзы О и ее главный фокус F — точка, в которой пересекаются после преломления линзой лучи света. Кроме главной оптической оси через оптический центр линзы можно провести любое число побочных оптических осей. Лучи света, падающие на линзу параллельно этим осям, после преломления пересекаются в точке, которая называется фокусом f. Таких фокусов может быть столько же, сколько по-

60

бочных оптических осей, и все они располагаются в фокальной плоскости, проходящей перпендикулярно главной оптической оси линзы через ее главный фокус. Если расстояние от изображаемого объекта до линзы бесконечно велико, расстояние от линзы

Рис. 4. Построение уменьшенного оптического изображения

до изображения становится равным фокусному расстоянию линзы. С приближением объекта к линзе его изображение отодвигается от нее, причем неравномерно: сначала незаметно, а по мере приближения объекта к линзе все ощутимее. При этом изображение теряет в яркости.

Рассмотрим случай, когда изображаемый предмет находится от линзы на расстоянии больше чем удвоенное фокусное (рис. 4). Тогда положение точки А, изображающей точку А, определится пересечением двух лучей. Первый пройдет от точки А через оптический центр линзы не преломляясь, а второй, идущий параллельно главной оптической оси, пересечет ее, будучи отклонен линзой, в точке, соответствующей ее главному фокусному расстоянию. Точка пересечения этих лучей и есть точка изображения, сопряженная с аналогичной ей точкой изображаемого предмета. Таким образом, мы получили действительное, перевернутое и уменьшенное изображение. Оно называется действительным потому, что образуется лучом света, действительно прошедшим через точки изображения: если такой луч света упадет на матовое стекло фотокамеры, изображение станет видимым (илл. 10). По такой схеме строится изображение всеми оптическими системами (объективами) в фотоаппаратах различных типов. Нужно помнить, что изображение предмета будет четким (или резким) только тогда, когда матовое стекло или светочувствительный слой находятся в фокусе, сопряженном с положением объекта. Четкость изображения достигается изменением расстояния между объективом фотоаппарата и матовым стеклом, то есть наводкой «на резкость» (или «на фокус»).

Придвинем изображаемый предмет к линзе и поместим его на расстояние, равное удвоенному фокусному. Как видно из схемы (рис 5), в этом случае мы получим изображение, равное по величине изображаемому предмету. Такой схемой пользуются, когда необходимо зафиксировать фрагмент живописи, подпись художника, характер поверхности картины в натуральную величину. Это удается сделать в том случае, если, поместив картину перед объективом на указанном расстоянии, можно отодвинуть на такое же расстояние матовое стекло фотокамеры. Последнее обстоятельство весьма существенно. Из него следует, что для

Рис. 5. Построение оптического изображения, равного по величине изображаемому

исследовательских целей в лаборатории важно иметь такую фотокамеру, которая позволяет не только получать крупноформатные изображения деталей (илл. 11), но и позволяет увеличи-

61

вать расстояние между объективом и матовым стеклом минимум в два раза. Что же произойдет, если поместить предмет между удвоенным фокусным расстоянием? В этом случае изображение отодвинется еще дальше от линзы за двойное фокусное расстояние и окажется увеличенным (рис.6).

Рис. 6. Построение увеличенного оптического изображения

Это свойство линзы не менее важно, чем предыдущее. Ведь мы собираемся исследовать, сопоставлять и фиксировать различные макронаблюдения, и фотоаппарат дает нам такую возможность (илл. 12). Чтобы выявить плохо различимую деталь, отдельный мазок, след кисти художника, отличить подлинную подпись от фальшивой и т. д., необходим увеличенный снимок. Напомним, что проекционное увеличение отдельной детали с обычного (уменьшенного) изображения не дает желаемого результата: мы не увидим на таком снимке необходимых подробностей.

Следовательно, чтобы получить увеличенное фотографическое изображение — макрофотографию, — мы должны использовать фотоаппарат, имеющий растяжение меха, превышающее двойное фокусное.

До какого же предела можно приближать предмет к объективу? Для того чтобы получить действительное изображение, предмет не должен попадать в плоскость главного фокуса.

В этом случае никакого изображения не получится, так как лучи света, пройдя сквозь линзу, станут параллельными и не пересекутся. Однако, если предмет придвинуть к линзе на расстояние меньшее главного фокусного, мы получим прямое, увеличенное, но мнимое изображение. Оно не может быть ни спроектировано на матовое стекло, ни зафиксировано светочувствительной эмульсией. Такое изображение образуется в таком случае, когда мы смотрим на предмет через увеличительное стекло.

В приведенных схемах свет рассматривался нами как нечто однородное, без различия его цвета. Мы исходили также из того, что свет, отраженный от каждой точки объекта, пройдя через линзу, собирается в фокус в соответствующей (сопряженной) точке изображения, а изображение в целом рисуется в некоей плоскости, совпадающей с плоскостью матового стекла фотокамеры.

В действительности дело обстоит несколько сложнее. Так как скорость распространения света в воздухе практически одинакова, а скорость распространения монохроматических лучей в стекле различна, то по уравнению такие лучи, проходя через линзу, должны преломляться по-разному. Чем меньше скорость распространения монохроматического луча в стекле, тем больше он преломится при переходе из воздуха в стекло. Действительно, опыт показывает, что синие лучи отклоняются трехгранной призмой значительно сильнее чем красные, то есть стекло имеет для синего света более высокий показатель преломления, чем для красного. Этим объясняется, что лучи разного цвета после их преломления линзой выходят из нее под разными углами, а значит, и пересекаются в разных точках на оптической оси: синие сходятся в фо-

62

кусе ближе к линзе, а красные — дальше от нее (рис. 7). Поскольку глаз человека наиболее чувствителен к желто-зеленой части спектра, при визуальной наводке объектива фотоаппарата на фокус мы фиксируем изображение, образуемое лучами этого цвета, тогда как крайние — сине-фиолетовые и красные лучи — образуют изображения, лежащие впереди и позади этого фокуса. Это явление в оптике называется хроматической абер-

Рис. 7. Фокусное расстояние линзы для различных участков спектра

рацией и в хороших объективах, благодаря особому подбору линз, оно сводится к минимуму. Однако эти объективы (апохроматы) скорректированы только в пределах видимой области спектра. Поэтому, как только мы перейдем к фиксации изображения, образуемого отраженными ультрафиолетовыми или инфракрасными лучами, мы вновь столкнемся с хроматической аберрацией.

Строя схемы действительного изображения, мы видели, что каждая точка изображаемого объекта оказывается сопряженной с соответствующей точкой изображения. При этом мы оперировали для простоты изложения с плоским предметом. В действительности каждый объект съемки имеет определенную пространственную глубину, тогда как его изображение мы фокусируем на плоскость. Но поскольку каждая точка изображаемого предмета должна быть сопряжена с определенной точкой изображения, часть их окажется ближе или дальше плоскости наводки на фокус и изображение может оказаться не резким. Границы, в которых предмет оказывается изображенным достаточно четко, называются глубиной фокуса или глубиной резкости изображения.

Можно было бы возразить, что мы имеем дело с объектами, лежащими в одной плоскости, — с поверхностью произведений живописи. Однако это не так. Например, произведения, написанные на досках, бывают настолько выгнуты, что разница в глубине между центром картины и ее краями может составить в ряде случаев 20 — 25 см. Картины, написанные на холсте, имеют выпуклости и вмятины: на больших по размеру картинах холст провисает и не находится в одной плоскости. Часто приходится фиксировать оборотную сторону произведения, где подрамник, паркетаж, шпонки и другие детали значительно выступают над плоскостью основы.

Но даже тогда, когда приходится работать над исследованием отдельного фрагмента, имеющего ровную поверхность, в действительности перед нами будет объемный предмет. Рассматривая поверхность картины, мы увидим, что мазки краски лежат на разных уровнях, заглянув через лупу в трещину красочного слоя, мы увидим живопись в поперечном сечении: слой краски, грунт, иногда холст. Кроме того, часто встречается необходимость в получении высококачественных макрофотографий отдельных частей картины. В этом случае, как мы видели, объект исследования должен быть значительно приближен к объективу. Однако по мере приближения фотографируемого предмета, глубина резко изображаемого пространства сокращается. Чем крупнее мы хотим получить изображение, тем менее четкими оказываются его наиболее удаленные от плоскости наводки на резкость детали.

63

Известно, что чем меньше фокусное расстояние объектива, тем большей глубиной резкости он обладает. Поэтому, казалось бы, что при макрофотографировании произведений живописи нужно отдать предпочтение короткофокусному объективу. Однако такие объективы сильно искажают изображение, которое уже не является, строго говоря, подобным изображаемому предмету. Поэтому для макрофотографии целесообразнее использовать нормальные, а лучше всего, специальные репродукционные фотообъективы, рассчитанные на съемку с небольших расстояний.

Дифракция и поляризация света. Помимо рассмотренных свет обладает и другими свойствами, объяснимыми с точки зрения волновой теории. Выше указывалось, что свет в любой среде распространяется прямолинейно. Действительно, тени от предметов, встречающихся на пути света, каждый раз напоминают нам об этом его свойстве. Однако если свет пройдет через щель, ширина которой будет того же порядка, что и длина его волны, свет обогнет края отверстия и распространится за ним во всех направлениях. То есть такое отверстие начнет само служить источником элементарных волн, распространяющихся прямолинейно во все стороны. Огибание волнами света препятствия называется дифракцией. Иначе говоря, дифракция — это нарушение прямолинейности распространения света на границе с препятствием. При этом чем препятствие меньше по сравнению с длиной волны, тем явление дифракции заметнее.

Если изготовить дифракционную решетку, нанеся на стеклянную пластинку очень большое число близко расположенных параллельных штрихов (на одном миллиметре их делают свыше тысячи), и через промежутки между ними, играющие роль щелей, пропустить монохроматический луч света, то по полученной дифракционной картине можно определить длину световой волны. Когда были открыты икс-лучи, обладающие необычайной проникающей способностью, было сделано несколько попыток определить длину их волны с помощью существующих дифракционных решеток. Однако эти попытки увенчались успехом лишь тогда, когда физик Лауэ использовал в качестве дифракционных решеток естественные кристаллы, расстояния между атомами которых были того же порядка, что и длина волн открытых Рентгеном лучей.

Проведенные опыты показали, что рентгеновские лучи, пройдя через кристаллические решетки, дают на фотопластинке дифракционную картину в виде определенным образом расположенных групп пятен.

Было обнаружено, что каждый кристалл дает дифракционную картину, характерную только для него. Опыт Лауэ положил начало новому виду исследования кристаллических веществ — рентгеноструктурному анализу. Этот вид исследования с успехом применяется и для определения материалов живописи (пигментов, наполнителей грунта), имеющих кристаллическую структуру.

Свет обладает еще одним качеством, которое глаз непосредственно не регистрирует, — это явление поляризации. Так как световые волны по своему характеру поперечные (колебание в световом луче может быть любым, оставаясь в то же время перпендикулярным направлению распространения света), можно создать условия, при которых в световом луче останутся поперечные колебания только одного направления. Явление поляризации света легко обнаружить при помощи кристаллов, обладающих ани-

64

зотропией*. Анизотропия кристаллов проявляется, в частности, в том, что они сильно поглощают колебания одного определенного направления в световом луче, а колебания перпендикулярные им поглощают значительно меньше. Такое свойство кристаллов называется дихроизмом. Подбирая, например толщину пластин турмалина, можно добиться того, что колебания одного направления в световом луче полностью ею поглотятся и после выхода из пластинки в световом луче останутся поперечные колебания только одного направления, то есть луч по выходе из пластинки будет полностью поляризован.

Тела, которые производят поляризацию, называются поляризаторами. Для поляризации света на практике обычно употребляются кристаллы исландского шпата, обладающие двойным лучепреломлением, или полляроиды — искусственно изготовленные поляризаторы, обладающие большой рабочей поверхностью. Показатель преломления для взаимно перпендикулярных колебаний в луче у поляризаторов различен, поэтому луч, входя в кристалл, раздваивается. При этом оба луча оказываются поляризованными во взаимно перпендикулярных плоскостях. Если кусок исландского шпата разрезать по диагонали на две части, а затем склеить канадским бальзамом, то получится поляризатор — призма Николя, который широко используется в исследовательских целях. В призме Николя обыкновенный луч встречает слой канадского бальзама под таким углом, что испытывает полное внутреннее отражение, тогда как другой луч — необык-

__________

* Анизотропия — неоднородность в строении тела в различных направлениях; физические свойства анизотропных тел, в том числе и преломляемость света, в разных направлениях различны. Строение изотропных тел одинаково во всех направлениях.

новенный — проходит через бальзам. Таким образом, в призме Николя половина энергии падающего луча поглощается, тогда как остальная часть выходит в виде полностью поляризованного света.

Явление поляризации света широко используется при микроскопическом изучении пигментов и микропрепаратов поперечного сечения живописи. Специальный микроскоп с поворотным столиком и поляризатором позволяет определить пигменты, отличающиеся сильным двулучепреломлением или его отсутствием.

Природа лучистой энергии. Выше были рассмотрены световые явления, объяснимые волновыми свойствами света. Однако в конце прошлого столетия были получены экспериментальные данные, которые не могли быть объяснены электромагнитной теорией. Было высказано предположение, что излучение света не непрерывно, как это следует из волновой теории, а происходит дискретно — определенными неделимыми порциями энергии — квантами или фотонами. Считая свет состоящим из потока квантов, можно объяснить явления света, связанные с его излучением и поглощением, тогда как распространение света в среде полностью объяснимо электромагнитной теорией. Это означает, что природа света двойственна, то есть ни корпускулярная, ни волновая теории в отдельности не могут объяснить всей совокупности явлений, связанных со светом.

Трудами физиков XX столетия была создана квантовая теория света, которая стремится синтезировать в едином понимании волновые и корпускулярные свойства света. Согласно квантовой теории, всякое излучение представляет собой отдельные порции энергии — кванты, обладающие определенными волновыми свойствами.

65

Мы видели, что свет испускается твердыми веществами при их нагревании, газами — при прохождении через них электрического тока и т. д. По квантовой теории, свет могут излучать атомы и молекулы любого вещества, находящегося в возбужденном состоянии. Примерно через 10^-8 сек после возбуждения атом возвращается в устойчивое состояние, излучая освободившуюся энергию в окружающую среду в виде фотона Е*.

Кванты света, соответствующие лучам различной длины волны, неодинаковы по своей энергии. Их энергия определяется формулой Планка как где h — постоянная Планка, равная 6,625^.10^-27 эрг^.сек, а — частота колебаний излучения, которая, как уже говорилось, обратно пропорциональна длине волны и равна _.

Следовательно, энергия кванта оказывается равной

Отсюда вытекает, что фотоны лучистой энергии небольшой длины волны обладают большей энергией, чем фотоны длинноволнового излучения. Например, энергия одного кванта в эргах составляет:

для инфракрасного излучения меньше 2,9^.10^-12 эрг

__________

* Когда электрон находится на ближайшем к ядру энергетическом уровне, энергия атома имеет наименьшее значение. Чем на более далеком уровне находится электрон, тем больше энергия атома. Но так как электрон не может долго находиться в таком состоянии, он перемещается ближе к центру ядра. Освободившаяся при этом энергия атома уносится в окружающее пространство в виде излучения. Следовательно, чтобы возбудить атом, надо увеличить его энергию. Это означает, что атомы могут переходить в возбужденное состояние только под влиянием внешних воздействий, одним из которых может быть, например, столкновение атомов друг с другом.

для видимого излучения от 2,9^.10^-12 до 5^.10^-12 эрг

для ультрафиолетового излучения больше 5^.10^-12 эрг.

При взаимодействии с веществом видимых, ультрафиолетовых, инфракрасных и рентгеновских лучей обнаруживаются как волновые, так и квантовые свойства излучения. Высокая активность широко используемых в практике реставрационных лабораторий ультрафиолетовых и рентгеновских лучей как раз и объясняется тем, что при их действии на вещество последнее поглощает кванты большей энергии.

Если обозначить энергию атома до поглощения им света через Е₁, а после поглощения — через Е₂, то разность Е₂-E₁ будет равна энергии поглощения кванта. Таким образом, если атом или молекула поглощают световую энергию, их энергетический запас возрастает на величину поглощенного кванта. Приобретенный таким путем избыток энергии не сохраняется длительно в молекулах и атомах, а переходит в энергию химическую, вызывая в веществе фотохимические реакции, тепловую, сопровождающуюся выделением тепла, или возвращается в виде светового же излучения — люминесценции.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

Визуальное исследование. Наиболее простым средством исследования, позволяющим при умелом пользовании им получить значительную информацию о произведении, является визуальное изучение в видимом свете. Картину рассматривают сначала целиком, а затем внимательно изучают отдельные ее части. По мере уменьшения изучаемого участка меняется способ и инструмент исследования. Первые сведения дает внимательный осмотр ве-

66

щи в наиболее выгодном освещении; затем исследование ведется с помощью простой, а лучше — бинокулярной лупы небольшого увеличения (2,—2,5^х), которая помогает детальнее рассмотреть особенности основы, характер мазков, нарушение структуры, характер записей, подпись и т. д. Пользоваться сильной лупой не рекомендуется. Для исследования объекта при более крупном увеличении (10— 30^х) целесообразнее использовать бинокулярный микроскоп, который позволяет получить устойчивое изображение в поле зрения. С его помощью можно рассмотреть более мелкие детали, а в случае необходимости наметить места проб для анализа и взять их с наименьшим поражением объекта исследования. Микроскоп позволяет обнаружить мельчайшие разрушения красочного слоя, дает возможность в его трещинах увидеть поперечное сечение живописи, ее сложную структуру, грунт и т. д. Внимательный осмотр помогает не только составить представление о сохранности произведения, подлинности его отдельных частей, реставрациях, особенности исполнения, изменении композиции, но и позволяет, что не менее важно, определить круг вопросов, подлежащих дальнейшему выяснению.

Первый осмотр картины лучше всего вести невооруженным глазом при хорошем естественном, лучше солнечном, освещении. Картина должна быть укреплена так, чтобы ей легко можно было придать любое положение по отношению к свету. Если дневной свет недостаточно интенсивен, применяют искусственные источники, равномерно освещающие всю поверхность картины, но не повышающие заметно температуру окружающей среды. В качестве искусственных источников света можно использовать осветительные приборы, применяемые при фотографировании (см. следующий раздел). Для того чтобы при осмотре картины ничего не упустить, целесообразнее начинать осмотр в том порядке, в котором она создавалась. Так же целесообразно вести и запись отмеченных особенностей.

Прежде всего исследуется основа. При осмотре картины, написанной на дереве, необходимо отметить все особенности конструкции доски, если можно — установить породу дерева, а в случае необходимости — взять пробу для ботанического определения. Затем нужно обратить внимание на вторичные признаки — наличие надписей на доске, печатей, наклеек, следов грунта, паволоки, красочного слоя и т. д.; отметить общую сохранность основы — наличие следов древоточца, степень поражения доски; наконец, внимательным осмотром торцов и боковых частей установить, не дублировалась ли доска и нет ли на ней добавочных элементов — надставок.

В картинах, написанных на холсте, прежде всего должен быть тщательно изучен подрамник — его материал, конструкция, все надписи на нем и способ крепления к нему холста. Очень важно отметить характер гвоздей, которыми прибит холст, и количество отверстий от них в кромках холста, что может ответить на вопрос о том, первоначальная это натяжка или холст неоднократно перетягивался. Затем следует тщательно изучить сам холст — особенность переплетения нитей, их толщину, плотность плетения, взять образцы для ботанического определения. Нужно отметить наличие ткацкой кромки, если таковая имеется, и внимательно осмотреть другие края, чтобы убедиться, не обрезался ли холст. Для этого надо тщательно изучить гирлянды натяжений (деформацию нитей) по периметру холста, отметить их особенность и сопоставить с изображением на лицевой стороне. Затем фиксируется сохранность холста — его

67

прочность, прорывы и т. д. Отмечаются все случаи надставки холста, по отношению к которым также проводят все перечисленные выше исследования. Необходимо отметить и все вторичные признаки — наличие надписей или их следов, наличие красочного слоя или следов клея, масла, водяных потеков, плесени и т. д.

Если картина дублирована на новый холст, необходимо обратить внимание и на его особенности, а также попытаться тщательным осмотром кромок установить особенности авторского холста. Иногда это можно сделать при осмотре со стороны красочного слоя в местах его утрат или тонких прописок.

О характере грунта можно судить по местам утрат красочного слоя, иногда по кромкам холста или по трещинам в красочном слое. С помощью лупы или микроскопа нужно попытаться установить цвет грунта, его толщину, структуру. В случае необходимости надо взять образец грунта для анализа и для приготовления микропрепарата поперечного сечения. Очень важно взять авторский, а не реставрационный грунт. Если холст наращивался, важно взять образцы грунта как с основного холста, так и с мест надставок. По характеру кромок можно отличить авторский грунт от фабричного.

Основное внимание должно быть сосредоточено на выявлении всех особенностей красочного слоя. Прежде всего нужно отметить общее состояние живописи: прочность красочного слоя, наличие и характер кракелюра, записей и прочих следов реставрации. Затем с помощью лупы внимательно изучают технические приемы исполнения живописи, выявляя типичные и индивидуальные особенности, присущие определенному времени, школе или мастеру. При определении цвета надо учитывать возможное влияние потемневшей лаковой пленки, а при цветном грунте (особенно темном) — его влияние на изменение первоначального колорита. Важным моментом при визуальном изучении живописной поверхности является выбор освещения — рассеянного или направленного. Последнее может особенно четко выявить все особенности фактуры красочного слоя, следы записей, реставраций, авторских переделок. Характер кракелюра лучше выявляется при осмотре с помощью лупы или микроскопа. При этом необходимо определить глубину кракелюра — захватывает он только слой лака или включает красочный слой, а возможно и грунт. Особенность кракелюра — важный источник сведений о картине: ее возрасте, подлинности, характере повреждения, заболевания и проч. При визуальном осмотре должны быть отмечены все случаи пентименти, то есть авторских переделок, ставших очевидными в результате увеличения со временем прозрачности верхних красочных слоев или повторных прописок. Особое внимание следует уделить надписям и подписям на картине. После осмотра красочного слоя с неответственных мест авторской живописи и на границах утрат могут быть взяты пробы для дополнительных исследований.

Все описанные выше наблюдения над картиной ведутся, как уже говорилось, невооруженным глазом или с помощью лупы небольшого увеличения. С помощью микроскопа можно более подробно исследовать отдельные элементы красочного слоя. Небольшая кратность увеличения позволяет увидеть фрагмент исследуемого произведения, не потеряв его смыслового значения, например, подпись или лицо в многофигурной композиции или отдельную деталь лица — глаз, рот, ухо. Большее увеличение позволяет четко различить живописный почерк

68

мастера, движение кисти по полотну, тогда как дальнейшее увеличение не даст уже представления не только об изображении, но и об отдельном мазке: здесь уже можно судить лишь о применяемом художником материале. Просмотр картины под микроскопом с указанным увеличением позволяет заметить целый ряд микроэлементов, во многом дополняющих собранную информацию. С его помощью можно увидеть микротрещины красочного слоя, его структуру, даже зерна пигментов и их смесей, отличить пигмент на авторском участке живописи и на записях. Нужно помнить, однако, что увеличение изображения связано с уменьшением поля зрения. Кроме того, чем сильнее объектив микроскопа, тем больше он должен быть приближен к объекту исследования и тем интенсивнее должно быть освещение. Помимо этого глубина резкости при таком увеличении настолько мала, что исследование не на специально приготовленном препарате оказывается практически невозможным*.

При изучении произведения под микроскопом с увеличением выше 10^х картина должна находиться в очень устойчивом положении. Столь же устойчивым должен быть и микроскоп. Малейшее движение того или другого выводит исследуемый участок из поля зрения или из зоны резкого изображения. Используемые микроскопы могут быть разной конструкции. Важно, чтобы с их помощью можно было просмотреть возможно большую площадь исследуемого произведения. С этой целью можно рекомендовать любой бинокулярный операционный микроскоп, устанавливаемый на специальной стойке на полу (илл. 17), или стереоскопический микроскоп МБС-2,

__________

* Как показывает практика, обычно целесообразно 10—20-кратное увеличение. Конечно, в отдельных случаях исследования увеличение может быть значительно большим.

устанавливаемый на столе рядом с картиной (илл. 18).

Микроскоп МБС-2, смонтированный на горизонтальной штанге, позволяет охватить довольно значительную площадь картины. Он дает прямое объемное изображение, увеличенное до 88 раз. В комплект микроскопа помимо набора окуляров и окулярного микрометра входит отдельно расположенный предметный столик, позволяющий вести исследование препаратов в отраженном и проходящем свете. Микроскоп снабжен собственным осветителем. К достоинствам этого прибора должно быть отнесено то, что он позволяет, не прерывая наблюдения, простым поворотом специального маховичка, снабженного фиксатором, менять степень увеличения от минимальной до максимальной. Требуемая при этом коррекция резкости также не связана с прекращением наблюдения над объектом.

В отличие от настольных микроскопов, позволяющих рассматривать только горизонтальную плоскость исследуемого объекта, операционные микроскопы, крепящиеся на шарнирной головке, могут быть направлены под разными углами к поверхности исследуемого объекта. Поэтому ими удобно пользоваться при исследовании структуры красочного слоя в местах трещин, по краям осыпей.

Особенно ценным в обоих типах микроскопов является то, что помимо объемного, изображение получается не перевернутым, а прямым, что достигается постановкой специальных оборачивающих изображение призм. Стереоскопический эффект увеличивается по мере уменьшения фокусного расстояния.

Если в качестве осветительного прибора используется не собственный осветитель микроскопа, часто бывает целесообразно применение цветных фильтров, устанавливаемых перед ис-

69

точником света. Применение такого фильтра может погасить или более четко выделить цветные детали живописи. В качестве такого прибора, позволяющего получить достаточно интенсивный пучок света, можно использовать осветитель ОИ-19 (илл. 19). Очень важно сопровождать все визуальные исследования фотографированием. Фотография общего вида картины необходима как исходная, с ней будут сопоставляться последующие, все увеличивающиеся в масштабе изображения фрагментов и деталей произведения (см. илл. 14 — 16). В более крупном масштабе фотографируют также части композиции, на которых можно увидеть ее изменение. В натуральную величину или с некоторым увеличением снимаются отдельные детали произведения. Микроскопическое исследование поверхности произведения также может быть зафиксировано фотографически. Фотографическое изображение исследуемого фрагмента несет, как правило, значительно больше информации, чем его визуальное наблюдение. Ведь помимо того, что светочувствительная пленка не «устает», она обладает завидной способностью аккумулировать, накапливать «впечатления», то есть суммировать в процессе экспозиции слабые световые эффекты, делая видимым неразличимое глазом даже при пользовании увеличивающими приборами.

ФОТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

Человек умел получать изображение с помощью света в очень отдаленные времена. «Светопись» знали уже в эпоху Возрождения, но тогда никто не задумывался над возможностью фиксации получаемого изображения иначе, чем зарисовывая его. Камера-обскура — темный ящик с небольшим отверстием для пучка света — впервые была описана Леонардо да Винчи, хотя была известна задолго до него. В 1568 году венецианец Д. Барбаро говорит о камере-обскуре, в которой сквозное отверстие заменено двояковыпуклой линзой, а столетие спустя немецкий монах из Вюрцбурга — Цан — описывает переносную камеру с линзой и зеркалом для получения прямого изображения.

Способ «закрепления» изображения, получаемого в камере-обскуре, был найден много позже. Это сделали изобретатель Нисефор Ньепс и художник Луи Жак Дагерр, которым человечество обязано изобретением фотографии — одного из величайших достижений XIX века.

Начиная с 1839 года когда было сделано это открытие, фотография оказывает постоянную помощь в изучении произведений искусства. Первыми объектами фотографии были произведения изобразительного искусства, прежде всего искусства античности и ее археологические памятники. Позже внимание фотографов привлекают произведения живописи.

Размышляя над возможностями фотографии, редактор журнала «Российская библиография» Е. Ф. Буринскнй пришел к выводу, что, широко пользуясь услугами фотографии «запечатлевающей», наука уделяет ей слишком мало внимания как методу исследования. Буринский занялся изучением свойства фотографических эмульсий увеличивать контрастность и давать высокую четкость контуров изображения. Он решил превратить эффект цветоделения (то есть усиления контраста между деталью и фоном), с которым время от времени сталкивались фотографы, в контролируемый фотографический процесс.

Разработанный Буринским способ цветоделения, основанный на получении серии идентичных негативов и последующем их совмещении, при всей его сложности и трудоемкости явился реальным достижением, позволившим говорить о новом методе научного исследования и давшим право его автору впервые в истории фотографии сказать, что «при помощи фотографии невидимое можно сделать видимым». Усовершенствовав свой метод «чтения невидимого», Буринский к 1894 году добился отличных результатов по прочтению древних документов. Буринскнй заложил лишь начало фотографического выявления утраченного изображения. Позже его метод был усовершенствован и расширен русскими фотографами А. А. Поповицким и В. И. Фаворским.

Первыми русскими фотографами, обратившимися к научной фотографии для изучения произведений живописи, были А. Углов и А. Поповицкий. Интерес к древнерусскому искусству, усилившийся на рубеже двух столетий, энергичное собирательство, исследования и публикации вызвали потребность в фотографическом воспроизведении произведений. Однако потемневшие от времени иконы даже у умелого фотографа оказывались на фотографиях «трудночитаемыми», в силу чего фотограф превращался в протоколиста, фиксирую-

70

щего сохранность живописи. Однако от фотографа уже ждали большего.

«Поскольку значение исследующей фотографии всех видов заключается в объективности и ясности данных, — писал в 1915 году Углов, — постольку и ценность фотографической репродукции художественных документов сводится к близости ее букве подлинника. И также подлинника не теперешнего, испорченного, почерневшего, с трещинами и провалами, а по возможности такого, каким он был в момент создания. К настоящему надо прибавить утраченное прошлое». Фотограф, по мнению Углова, должен был стать «безупречным реставратором».

Тогда же в Петербурге А. Поповицкий работал над фотографическим усилением слабо различимых изображений, обнаруженных на грунте картины, приписываемой Рафаэлю, при переводе ее на новое основание. В этой уникальной для своего времени работе Поповицкий использовал метод цветоделения, разработанный Буринским, химическое усиление контраста негативов и способ озобром, предложенный Фаворским.

Аналогичными исследованиями накануне первой мировой войны во Франции занимался Паранти, сделавший в Париже, на заседании Академии наук, сообщение о выявлении с помощью фотографии невидимых в обычных условиях деталей на произведениях старой живописи. В 1920 году он выступил с докладом, в котором сообщил о проведенных им фотографических исследованиях картин Рубенса, Рембрандта, ван Эйка, Тициана, Рафаэля, Андреа дель Сарто и других художников. Исследуя картины этих мастеров, Паранти еще раз доказал, что с помощью фотографирования в специальных условиях часто удается проникнуть под тонкие верхние слои живописи и обнаружить весьма существенные детали, не различимые простым глазом.

Благодаря работам русских и западноевропейских специалистов конца XIX — начала XX века фотография из регистратора факта превратилась в метод объективного исследования. Начиная с этого времени один из видов научной фотографии — воспроизведение контрастов оригинала в измененном виде с целью выявления невидимого изображения — постоянно применяется в работе по исследованию произведений живописи.

Параллельно с разработкой методов выявления и фиксации невидимого изображения различные методы научной фотографии стали использоваться для определения подлинности картин и их атрибуции. Начиная с 1910 года историк искусств и главный хранитель Мюнхенской пинакотеки В. Грэф применял с этой целью сначала различные оптические средства — лупу, бинокулярные очки, микроскоп, — а затем увеличенные до размера оригинала фотографии.

Детальной разработке метода макрофотографирования для идентификации неизвестных и спорных картин искусствоведение обязано английскому исследователю А. П. Лаури. Предложенный им в 1914 году метод, по словам автора, давал возможность «не только сказать, когда была написана та или иная картина, но и установить ее автора».

В 1922 году макрофотографическое исследование портретов русских и западноевропейских мастеров, работавших в России в XVШ — первой четверти XIX века, было начато в Третьяковской галерее А. А. Рыбниковым. Преимущества, даваемые новым методом исследования, оказались настолько очевидными, что год спустя, когда работа была еще далека от завершения (окончательные выводы были опубликованы Рыбниковым лишь в 1927 г.), журнал «Среди коллекционеров» (1923, март — апрель, стр. 58) писал: «Речь идет о новом, совершенно новом способе распознавания, изучения и установления внешних форм живописи или, говоря точнее, индивидуальностей техники живописцев при помощи фотографии. Первые же лабораторные опыты применения этих методов «судебной фотографии» к произведениям трех классиков русской живописи выявили все громадное значение этой счастливой мысли. ...Вчерне установленные уже и окончательно разрабатываемые специальные приемы и методы такого фотографирования дали, прежде всего, совершенно бесспорные документы по вопросу об авторе того или иного произведения».

Одновременно с Лаури и Рыбниковым макрофотографическим анализом живописи сначала в Италии, а затем во Франции занимался Ф. Перец. Около двух тысяч фотографий, сделанных им, составили основу научной фототеки Лувра, которая позволяет изучать характерные признаки почерка разных художников, сравнивать и классифицировать их. После работ Лаури, Рыбникова, Переца и других исследователей макрофотографическое изучение картин получает все более широкое признание и практическое применение. Уже в 1930 году, на Международной римской конференции музейных работников, этот метод исследования был признан одним из наиболее эффективных в изучении живописи.

Документирующая и исследующая фотография. Обычно принято различать два рода фотографии — документирующую и исследующую (или научную). По отношению к произведениям живописи всякая фотофиксация внешнего вида картины относится к

71

фотографии первого рода. Широко используется документирующая фотография в практике реставрационных работ. В этих случаях съемку производят, как правило, не менее трех раз. Такая необходимость диктуется тем, что фотография должна точно документировать состояние сохранности произведения до реставрации, фиксировать отдельные реставрационные операции и дать возможность судить по полученным снимкам о конечном результате проведенной реставрации.

Однако возможности фотографии этим не исчерпываются. В надлежащих условиях она становится методом исследования, помогая обнаружить в картине элементы, недоступные непосредственному наблюдению. Такая фотография называется исследующей.

Если необходимо сосредоточить внимание на каком-либо отдельном участке живописи, то кроме съемки общего вида произведения фотографируют необходимые фрагменты. Съемку фрагментов производят в большем масштабе, чем съемку общего вида картины. В сочетании со специальными приемами освещения такая съемка позволяет выявить ряд подробностей живописи, незаметных на снимке общего вида (см. илл. 14 — 16). При увеличении масштаба съемки последняя может перейти в макросъемку. Макросъемкой принято называть фотографирование объектов с увеличением до 10 раз, осуществляемое без применения микроскопа. Следует отметить, что такое увеличение позволяет выявить детали, которые плохо различимы вследствие малой величины или совершенно невидимы невооруженным глазом как в оригинале, так и на обычном снимке. Поэтому макросъемка также относится к области исследующей фотографии.

Основное фотографическое оборудование для съемки. Практикой установлено, что для фиксации большинства художественных произведений наиболее целесообразны снимки размером 18X24 см. Поэтому фотографировать живопись следует при помощи крупноформатных фотографических аппаратов.

Отечественной промышленностью выпускается штативная деревянная фотокамера ФК — 18X24 (илл. 20). Камера имеет двойное растяжение меха, что дает возможность получать изображение деталей в размер оригинала и допускает смещение объектива вверх, вниз и в стороны, облегчающее центровку изображения на матовом стекле. Наклоны и развороты задней стенки камеры относительно вертикальной и горизонтальной осей позволяют избежать геометрического искажения изображения, когда объект съемки имеет тот или иной наклон и почему-либо не может быть установлен перпендикулярно оптической оси объектива.

Для фотографии картин в павильоне целесообразно использовать специальные репродукционные установки.

У описанных фотоаппаратов затворы для экспозиций отсутствуют. Вместо них применяется глухая пластмассовая крышка, которую на время выдержки снимают с объектива. Фотографирование неподвижных объектов при искусственном освещении и сильном диафрагмировании требует выдержки начиная от секунды и больше, и такие выдержки нетрудно обеспечить вручную с помощью обычного секундомера.

Кассеты к крупноформатным фотокамерам рассчитаны на зарядку пластинками. Однако обычно целесообразнее фотографировать художественные произведения на форматную пленку. Для этого применяют вкладыши из тонкой жести с бортиками,

72

загнутыми с двух длинных сторон и одной короткой. В такие вкладыши легко вдвигается пленка нужного формата, после чего вкладыш вставляется в кассету вместо пластинки.

Для правильно построенного в тональном отношении черно-белого снимка полихромного изображения необходимо использовать при фотографировании светофильтры — тщательно отполированные, цветные, плоскопараллельные стекла, надеваемые на объектив. Чаще всего при фотографировании живописи применяют желтые светофильтры ЖС-12 и ЖС-17. Кроме желтых нужно иметь желто-зеленый светофильтр ЖЗС-6, зеленый ЗС-1, красный КС-2, синий СС-2 и оранжевый ОС-12, а для специального фотографирования светофильтры и других цветов.

Следует учесть, что при съемке со светофильтром в зависимости от его цвета и плотности, а также цветочувствительности фотоматериала выдержка должна быть увеличена. Влияние на выдержку называется кратностью светофильтра и обозначается на его оправе соответствующей цифрой.

Для освещения при съемке необходимо иметь несколько осветительных приборов. Существуют осветители рассеянного и направленного света. К первой группе относятся приборы с углом рассеяния лучей от 50° до 150°, ко второй — от 1^о до 50°.

Для фотографирования в условиях музея можно рекомендовать недорогие осветители типа ОФ-1 (илл. 21). Прибор относится к числу осветителей рассеянного света.

Для съемки в стационарных условиях с успехом могут быть использованы недорогие театральные осветители, например осветитель рассеянного света типа НП-2 («нижний подсвет») с углом рассеяния более 120° и прожектор направленного света ПР-025-100 с плоско-выпуклой линзой и углом рассеяния около 7°, а также прожектор ПР-300 («пистолет») с двухлинзовым конденсором и углом рассеяния около 1^о (илл. 22). Последний очень удобен тем, что излучает узкий пучок сильного света, что бывает необходимо при специальной съемке в скользящем свете. Театральные осветители продаются в комплекте со стойками-штативами.

Для фотографирования живописи при искусственном свете можно пользоваться обычными лампами накаливания, но целесообразнее использовать специальные «фотолампы». Они изготавливаются для напряжения сети 127 и 220 в и работают с перекалом. Это увеличивает их мощность и обогащает излучение коротковолновыми сине-фиолетовыми лучами, благодаря чему активность ламп значительно возрастает. Кроме того, матированные колбы этих ламп обеспечивают более равномерное освещение объекта.

Актиничное и равномерное освещение при съемке создают также люминесцентные лампы «дневного света». Они экономичны, не дают перегрева живописи при съемке и могут быть весьма рекомендованы.

Фотографические материалы и их обработка. В числе многих факторов, определяющих конечный результат фотографирования, важнейшую роль играют свойства фотографических материалов. Основными из них являются светочувствительность, цветочувствительность, коэффициент контрастности, широта, разрешающая способность и зернистость.

Во всех случаях съемки живописи предпочтительнее использовать фототехнические пленки, обозначаемые шифром «ФТ». Эти пленки мелкозернисты, имеют большую разрешающую способность, дают хорошо проработанное, сочное изображение, имеют са-

73

мые разнообразные размеры, различную степень светочувствительности, контрастности и цветочувствительности. Все они снабжены противоореольным слоем.

Из существующих в продаже различных сортов фотобумаг для целей документирующей фотографии можно рекомендовать «унибром» и «бромпортрет». Они имеют достаточную чувствительность, обеспечивающую возможность небольших экспозиций при печати как контактным, так и проекционным методом.

Бумага «унибром» отличается большой вуалеустойчивостью, что позволяет проводить длительное (до 12 минут) проявление, удобное при одновременном изготовлении большого числа отпечатков. Эта бумага легко глянцуется горячим способом. Бумага «бром-портрет» хорошо передает детали в светах и в тенях, что очень важно для документирующей фотографии, дает приятный черно-коричневый оттенок изображения, вполне допустимый при фотодокументации. Несколько хуже выдерживает горячее глянцевание, чем бумага «унибром», но хорошо глянцуется холодным способом.

Ретушь отпечатков, как и негативов, при фотографировании живописи допускается только техническая. Она сводится к заделке пятнышек, точек и царапин без изменения характера изображения.

Выбор проявителя и режима обработки негатива обусловливается конкретной задачей съемки. Так, при съемке картины, богатой нежными полутонами и тонкими переходами цветов, следует применить нормальный или даже мягко работающий проявитель. Наоборот, для усиления контрастов изображения, например при выявлении плохо видимых участков живописи или текста, используют специальные, очень контрастно работающие проявители.

Техника съемки. Выбор масштаба изображения снимаемой картины зависит от ряда условий: размера произведения, задач съемки, возможности приблизить или удалить аппарат на нужное расстояние, наличия подходящих фотоматериалов и т. д.

Чаще всего приходится снимать со значительным уменьшением. Документирующий фотоснимок должен давать ясное и точное представление о действительных размерах произведения. С этой целью практикуется съемка с масштабом: вместе с картиной фотографируют помещенную в одной плоскости с ней обычную линейку. При таких условиях картина и линейка на снимке выйдут одинаково увеличенными или уменьшенными. Сравнивая истинные деления линейки с их изображением, определяют, во сколько раз изменен действительный размер (см. илл. 35).

Во время реставрационных работ иногда делают снимки реставрируемого объекта с интервалом в несколько месяцев. В этих случаях необходимо обеспечить постоянство условий съемки и последующей обработки негатива.

Перед тем как начать фотографирование, картина должна быть обязательно вынута из рамы, так как рама не только скрывает края произведения, но и не дает возможность правильно осветить живопись. Приступая к съемке, нельзя забывать об одном из основных условий получения доброкачественного снимка: плоскость картины должна быть строго параллельна плоскости матового стекла фотоаппарата. Чтобы обеспечить такую параллельность, картину устанавливают вертикально, а фотоаппарат — горизонтально по ватерпасу. При этом оптическая ось объектива должна совпадать с центром картины.

Качество снимка во многом определяется освещением объекта съемки. В зависимости от размеров фотографи-

74

руемого произведения подбирают такое число осветителей, чтобы была равномерно освещена вся поверхность оригинала. Для картины среднего размера достаточно четырех ламп — по две с каждой стороны.

От правильной установки осветителей зависит равномерность освещения картины, а следовательно, и отсутствие теней от неровностей ее поверхности. Равномерность освещения обеспечивают, передвигая осветители в стороны — ближе или дальше, выше или ниже, пока вся площадь картины не окажется ровно освещенной.

Особенно тщательно следует устанавливать осветители при фотографировании объектов с блестящей поверхностью, на которой при неправильном освещении образуются блики (блики могут быть и на матовой поверхности). Меняя угол падения света на объект и оставляя без изменения точку съемки, можно добиться полного исчезновения бликов. Обычно блики исчезают при освещении картины под более острым углом.

Эффективным средством устранения бликов является применение специальных поляризационных фильтров (поляроидов). Эти светофильтры имеют обычно круглую оправу, иногда с делением на градусы. Поляроид надевают на объектив и, постепенно вращая его, добиваются исчезновения бликов на изображении. Отечественная промышленность выпускает поляризационные светофильтры ПФ-36 (диаметр 25 мм) и ПФ-42 (диаметр 36 мм). Кратность этих фильтров равна примерно трем и не зависит от спектральной характеристики пленки и источника света.

Известно, что резкость изображения при съемке в значительной степени зависит от диафрагмирования объектива. Принимая во внимание, что картина может быть несколько деформирована, а также учитывая, что даже хорошие объективы при полностью открытом отверстии дают некоторую нерезкость у краев изображения, объектив обычно диафрагмируют до 1:11 или 1:16. Однако, прежде чем установить выбранную диафрагму, при полностью открытом объективе и включенных источниках света производят наводку на резкость. Наводить на резкость проще всего по наиболее яркому участку. Если картина очень темная, на ее поверхности можно укрепить белый бумажный треугольник, квадратик и наводить на резкость по нему.

После того как обеспечена параллельность произведения и матового стекла фотоаппарата, выровнена освещенность картины, проведена наводка на резкость и выбрана диафрагма, приступают к определению выдержки. При этом лучше всего пользоваться фотоэлектрическими экспонометрами типа «Свердловск».

Если съемка ведется в лаборатории, где можно создать постоянные условия — применять одни и те же негативные материалы, осветители, аппарат, объектив и постоянную диафрагму, — определение выдержки намного упрощается.

Условия съемки существенно меняются, когда переходят к макрофотографированию, то есть съемке деталей в натуральную величину или с некоторым увеличением. Для съемки с увеличением в три-пять раз можно использовать обычные съемочные аппараты. В частности, мех камеры ФК-18Х24 при полном (двойном) растяжении обеспечивает удаление матового стекла от объектива на 60 см. При этих условиях объектив «Индустар-37» дает изображение в масштабе 1:1, то есть в натуральную величину. Чтобы получить изображение, увеличенное вдвое, расстояние между объективом и матовым стеклом нужно довести до трех фокусных расстояний, то есть до 90 см, а для получения масштаба 3:1 — до

75

четырех фокусных расстояний, то есть до 120 см и т. д. Поэтому для съемки с увеличением нужно к камере ФК-18X24 сделать удлиняющую приставку в виде короба соответствующей длины.

При пользовании зеркальными малоформатными камерами макросъемка осуществляется с помощью удлинительных колец или специальной приставки для макросъемки, помещаемых между объективом и камерой.

Чем больше увеличение, с которым производится съемка, тем тщательнее должна быть наводка на резкость. Напомним, что с уменьшением расстояния между объективом фотоаппарата и объектом съемки глубина резкости сильно уменьшается. Увеличение глубины резко изображаемого пространства может быть достигнуто, как и при обычной съемке, диафрагмированием объектива.

Выбор освещения при специальных видах фотографирования. Вопреки укоренившемуся мнению, фотография вовсе не является строго объективным документом. Напротив, в силу целого ряда обстоятельств — прежде всего потому, что светочувствительные материалы и фотообъектив «видят» окружающий мир иначе, чем глаз человека, — фотография способна в очень сильной степени исказить изображение привычных для нас вещей: подчеркнуть одно, скрыть другое, сделать видимым неразличимое для глаза и т. д. Поэтому в процессе получения «документирующей» фотографии приходится прибегать к целому ряду приемов, чтобы максимально правильно передать визуально наблюдаемые качества снимаемого объекта. Немалая роль в этом принадлежит свету.

Общий вид картины фотографируют преимущественно при равномерном освещении. При таком освещении мы привыкли видеть живопись в музеях,

оно привычно для глаза и позволяет более правильно передать основное в картине — ее содержание, что и требуется от репродукции. Фотография, воспроизведенная на илл. 23 вверху, показывающая общий вид картины, сделана при двух одинаковых источниках света, расположенных по сторонам от картины, на равном расстоянии от нее и равномерно освещающих живописную поверхность. Такие фотографии не позволяют судить о степени сохранности картин, дают слабое представление о технике их исполнения, о характере основы. Собственно говоря, их трудно даже назвать документирующими. В случае утери оригинала по ним опознать подлинник или отличить его от копии практически невозможно. Однако стоит несколько изменить освещение —усилить его с одной стороны, ослабить или вовсе убрать с другой, — как плоская поверхность обретет рельефность.

Такая фотография дает уже представление о сохранности произведения и некоторых особенностях техники его исполнения.

Тем не менее документальная ценность фотографии общего вида картины даже при таком освещении из-за мелкого масштаба изображения не очень велика. Значительно более эффективна съемка отдельных фрагментов или деталей картины. Освещение в данном случае также может быть различным. Его выбор зависит от того, что необходимо выявить при исследовании. Для общей характеристики отдельного фрагмента он может быть сфотографирован при равномерном двустороннем освещении. Однако более полная фиксация особенностей фактуры может быть достигнута с помощью одностороннего освещения или большего увеличения при съемке (илл. 24).

Направление выбранного света также определяется теми особенностями

76

произведения, которые хотят подчеркнуть. Например, если нужно выделить дефекты основы (смятость или сломы холста), свет направляют на поверхность картины под очень небольшим углом. Идущий вдоль полотна пучок света выявит все дефекты основы в поперечном направлении, а направленный поперек (для чего картину поворачивают на 90°) — выявит дефекты, идущие вдоль картины (илл. 25). Обе фотографии, дополняя друг друга, дадут полное представление о всех особенностях исследуемого участка. При этом нужно стремиться выбрать наиболее оптимальный угол падения света. Например, приведенные на илл. 25 фотографии не дают представления о характере фактуры красочного слоя из-за слишком «жесткого» освещения. Хотя в другом случае еще более жесткое освещение — свет направлен почти параллельно поверхности картины — позволяет выявить скрытое под записью авторское изменение композиции (илл. 26).

Добиться максимального эффекта освещения участка, выбранного для изучения, легче всего при работе вдвоем, когда сотрудник, исследующий произведение, наблюдает за ним по матовому стеклу фотокамеры, а оператор по фотосъемке по его указанию меняет направление света. По матовому стеклу легко определить и оптимальное увеличение фотографируемой детали.

ИССЛЕДОВАНИЕ В МОНОХРОМАТИЧЕСКОМ СВЕТЕ

Исследование в монохроматическом свете (то есть в свете одной длины волны), воспринимаемом глазом как излучение определенного цвета, хотя и является частным случаем исследования в видимом свете, имеет свои особенности. Такое исследование помогает выявить реставрационные записи, определить их границы, сделать более четкой подпись художника или дату произведения, рассмотреть отдельные детали.

Еще в 1894 году А. Поповицкий пришел к выводу, что, комбинируя светофильтры, поглощающие определенные участки видимого спектра, можно осветить исследуемый предмет светом любого цвета и увеличить таким образом цветоделительную способность зрения. В 1908 году для исследования фресок Микеланджело в Сикстинской капелле применили сильный фиолетовый свет, в лучах которого можно было видеть границы нанесения красочного слоя на сырую штукатурку и подсчитать, сколько дней работал знаменитый флорентиец над своим шедевром.

Метод оптического увеличения контраста изображения — а именно он лежит в основе исследования объектов в монохроматическом свете — получил о дальнейшем применение для изучения произведений станковой живописи. В начале 20-х годов французский криминалист Э. Байль предложил метод экспертизы картин с помощью сконструированного им хромоскопа — прибора, позволяющего получать различные варианты освещения.

Обычный предмет выглядит иначе, если его рассматривать через цветное стекло или освещать светом, пропущенным через такое стекло. В первом случае меняется визуально наблюдаемая тональность предмета, а во втором — его видимая окраска. Проецируя монохроматические лучи на отдельные части картины, можно в ряде случаев наблюдать цветовое различие участков, казавшихся до этого одинаковыми.

Для исследования в монохроматическом свете обычно используют каталог цветного стекла*, с помощью которого можно довольно быстро научиться подбирать необходимые фильтры. При этом желательно подбирать такую

__________

* Каталог цветного стекла — наборы стандартных стекол размером 40X40 или 80X80 мм, выпускаемых оптическими предприятиями. Наборы включают светофильтры для работы в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. В приложении к каталогу приводятся все необходимые данные, характеризующие оптические свойства каждого стекла.

77

комбинацию стекол, которая обеспечила бы работу в возможно более узкой части спектра. Для того чтобы полученные наблюдения могли быть сопоставимы, необходимо применять только стандартные светофильтры. При работе со светофильтрами наблюдение ведется в прямом свете; применение косопадающего света нецелесообразно. Фотографировать такие наблюдения следует в лучах выбранного участка спектра или через стекла, которыми пользовались при наблюдении. Нужно, однако, помнить, что поскольку глаз человека и фотографическая эмульсия по-разному реагируют на различные цветовые соотношения, фотографический эффект может отличаться от визуально наблюдаемого; контрастность изображения также может быть различной.

Человеческий глаз часто воспринимает как одинаковые цвета, на самом деле различные по своему спектральному составу. Например, выцветшие синий и зеленый предметы почти неотличимы друг от друга по цвету, но если их осветить источником света, перед которым поставлен синий светофильтр, то синий предмет будет казаться значительно ярче зеленого, так как отразит больше синих лучей, чем зеленый. Таким образом, эти предметы станут явно различаться. С тем же успехом эти предметы можно различить, помещая светофильтр перед глазом.

Основным правилом при фотографическом цветоразделении таких оригиналов является применение светофильтров, дополнительных по цвету к цветовому оттенку выявляемой детали, и использование негативного материала, чувствительного к лучам, пропускаемым светофильтром.

При зеленовато-голубой окраске детали ее фотографируют с красным светофильтром, при синей — с желтым и т. д. Оптимальные оттенок и плотность светофильтра обычно подбирают визуально, рассматривая объект через тот или иной светофильтр. Если, например, требуется выявить на картине выцветшие голубые тона, берут плотный желтый светофильтр и негативный материал, чувствительный к желтым лучам. Как известно, к желтым лучам достаточно чувствительны изоортохроматические негативные материалы, которые и следует использовать в этом случае. Если нужный контраст возникает (визуально) при использовании зеленого светофильтра, то берут также изоортохроматические пленки, а если желаемый эффект дает красный светофильтр, — применяют панхроматический или изопанхроматический материал. Руководствуясь этим же принципом, подбирают светофильтры и негативный материал и в других случаях.

Исследование в монохроматическом свете можно проводить не только с помощью светофильтров. Очень хороший результат дает применение газосветных ламп. Сущность процесса и метод подбора источника света остаются теми же, что и при работе со светофильтрами. Изучение произведений живописи с помощью натриевой лампы — один из наиболее простых методов такого исследования, возможности которого весьма значительны. В свете натриевой лампы многие краски меняются по цвету: синие и фиолетовые становятся черными, желтые сохраняются, остальные — зеленые, оранжевые, красные — дают серую гамму. В зависимости от состава краски одинаковые по цвету участки живописи смотрятся по-разному в свете натриевой лампы, контрастность изображения увеличивается, резче обозначаются записи и ретуши, мазок приобретает большую рельефность, что, в частности, существенно при изучении фактуры живописи. Делая невидимым желтый лак на старой живописи, свет натриевой

78

лампы помогает читать плохо различимые надписи и подписи на картинах, делает их более четкими на оборотных сторонах произведений, на подрамниках.

Свет, излучаемый лампами с парами натрия, через которые пропущен электрический ток, представляет собой два достаточно мощных излучения, одно из которых лежит в видимой части спектра, а другое — за его пределами, в инфракрасной области. Две спектральные линии, приходящиеся на видимую часть спектра — 589,59 и 588,99 нм, — практически можно рассматривать как монохроматический желтый свет с длиной волны 589 нм. Именно он и представляет в данном случае особый интерес.

Натриевые лампы обладают высокой световой отдачей, достигающей 60 — 100 лм/Вт. В их свете повышается эффективность зрения, увеличивается четкость деталей. Это объясняется, во-первых, тем, что в данном случае глаз человека не испытывает воздействия хроматической аберрации, а во-вторых, тем, что свет, излучаемый натриевой лампой, очень близок к тому, к которому более всего чувствителен глаз.

Различные фирмы (Филипс, Осрам и др.) выпускают натриевые лампы разной мощности — от 24 до 200 Вт и выше. Однако лампы большой мощности (свыше 60 Вт) могут работать только в горизонтальном или наклонном (не больше 20° к горизонту) положении. Питание ламп происходит от сети переменного тока через специальный дроссель, соответствующий электрическим характеристикам ламп. Так как в процессе эксплуатации лампы развивается высокая температура (до 300°), для создания тепловой изоляции натриевую лампу помещают в специальную стеклянную оболочку с вакуумом, не пропускающую тепло. Поэтому лампы практически не выделяют тепла и совершенно безопасны в этом отношении. Следует учитывать, что в течение первых 7 — 10 минут после включения электрические и световые параметры лампы изменяются. Только по истечении этого срока устанавливается рабочий режим лампы.

Отечественной промышленностью выпускаются газоразрядные натриевые лампы ДНаС-18, предназначенные для эксплуатации в сети переменного тока с напряжением 220 в и с частотой 50 Гц с соответствующими приборами включения (дросселями)* (см. илл. 30). Несмотря на небольшую мощность (18 Вт), эти лампы вполне пригодны не только для визуального наблюдения, но и для фотографирования. Для более равномерного освещения используют две лампы, устанавливаемые (только вертикально!) по сторонам от снимаемого объекта. Для выявления фактуры поверхности наиболее рационально одностороннее освещение с распределением пучка света под углом в 45°. Тени в этом случае получаются короткими, но очень четкими, прекрасно подчеркивающими рельеф. Для усиления концентрации света целесообразно использование рефлекторов.

При пользовании натриевой лампой надо принимать необходимые меры предосторожности, чтобы в процессе работы или во время хранения не разбить ее. В противном случае может произойти самовозгорание натрия.

Визуальное изучение произведений в свете натриевой лампы целесообразно сопровождать фотографированием, которое проводится на панхроматической эмульсии без светофильтра и практически ничем не отличается от обычной репродукционной съемки. Экспозиция подбирается опытным путем.

__________

* Заводы-изготовители прилагают к лампам специальные инструкции с характеристиками и условиями эксплуатации.

79

3. ИССЛЕДОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Из комплекса методов, позволяющих проникнуть в область невидимого, исследование с использованием ультрафиолетовых лучей в техническом отношении наиболее простое и доступное для музеев средство научного анализа произведений искусства. Ультрафиолетовые лучи впервые были обнаружены за фиолетовым концом солнечного спектра в 1801 году И. Риттером и У. Воластоном благодаря сильному химическому действию на хлористое серебро. Обладающие большой энергией, вызывающей фотохимические реакции, люминесценцию и другие явления, ультрафиолетовые лучи широко используются в различных областях человеческой деятельности.

В музейной практике применение ультрафиолетовых лучей чаще сводится к визуальному наблюдению или фотографированию вызываемой ими видимой люминесценции, то есть свечения вещества в темноте под действием фильтрованных ультрафиолетовых лучей. Различают два вида такого свечения: флуоресценцию — свечение, прекращающееся в момент, когда кончается действие источника его возбуждения, и фосфоресценцию — свечение, продолжающееся некоторое время после окончания действия источника возбуждения. В практике исследования произведений живописи используется только флуоресценция, причем в наиболее простом виде люминесцентного анализа, так называемого «сортового».

Сортовой анализ основан на том, что под действием фильтрованных ультрафиолетовых лучей вещества органического и неорганического происхождения, в том числе некоторые пигменты, лаки и другие компоненты, составляющие произведение живописи, светятся в темноте. При этом свечение каждого вещества относительно индивидуально: оно определяется его химическим составом и характеризуется конкретным цветом и интенсивностью. Это позволяет отличить друг от друга два вещества внешне одинаковых, но различных по своему составу (или «сорту»).

Вместе с тем нельзя провести резкой границы между сортовым и люминесцентным анализом, то есть анализом, призванным идентифицировать то или иное вещество или обнаруживать его присутствие. В самом деле, если по характеру люминесценции можно определить запись на картине, то по цвету свечения в ряде случаев можно сказать и какой краской сделана эта запись, то есть судить о ее химическом составе. Так, одинаковые по цвету краски, например свинцовые, цинковые и титановые белила, под действием ультрафиолетовых лучей светятся в темноте совершенно по-разному. В зависимости от некоторых отклонений в их составе свинцовые белила излучают свет от белого до коричневатого, цинковые — яркий или глухой желто-зеленый, а титановые — фиолетовый или фиолетово-коричневый. Поэтому ультрафиолетовые лучи помогают при определении некоторых красок на картинах без взятия с них пробы. Под действием ультрафиолетовых лучей светятся не только краски, но и лаки, обладающие в ряде случаев очень сильной люминесценцией. Масляные лаки, в зависимости от возраста, излучают свет от бледно-молочно-голубоватого до ярко-опалового. На фоне яркого свечения покровного лака особенно хорошо видны реставрационная ретушь и исправления (илл. 27), что позволяет быстро определить степень сохранности произведения при его визуальном осмотре. Перечисленным возможности исследования живописи в свете видимой люминесценции не исчерпываются. Чтение

80

плохо различимых подписей и надписей на картинах (илл. 28), выявление плесени, когда она еще не видна невооруженным глазом, контроль за проведением реставрационных работ — вот далеко не полный перечень возможностей этого метода исследования. Помимо исследования сохранности картин неоднократно делались попытки использовать явление люминесценции для идентификации красок на картинах. Выше говорилось, что одинаковые по цвету, но разные по составу краски под действием фильтрованных ультрафиолетовых лучей светятся по-разному. Однако довольно быстро было установлено, что лишь немногие пигменты обладают достаточно ярко выраженной люминесценцией, позволяющей определенно отличать друг от друга краски одного цвета, но разные по составу. Несмотря, казалось бы, на столь незначительный эффект, показывающий к тому же, что люминесцентный анализ не может заменить химический, целесообразность его применения очевидна. По характеру люминесценции можно вполне определенно идентифицировать известное число пигментов, присутствующих на картинах, или по крайней мере высказать предположение об их составе, что значительно облегчает последующие исследования.

Люминесценция. Общие понятия и теоретические основы метода. Явление люминесценции, или холодного свечения в темноте, известно людям со времен глубокой древности. Еще первобытный человек видел, как во мраке таинственно светятся гнилые пни, мерцают ночные насекомые. Однако еще долго холодное свечение оставалось одним из таинственных и необъяснимых явлений природы: пугало и удивляло отсутствие тепла у светящихся тел, поскольку в сознании человека свет и тепло были неотделимы.

Начало систематическому изучению явления люминесценции было положено в XIX веке исследованиями Г. Стокса и Э. Беккереля. Важным моментом в развитии люминесцентного анализа был выпуск в начале XX века усовершенствованных конструкций ртутно-кварцевых ламп, диапазон ультрафиолетовых лучей которых составлял 400 — 280 нм. Не меньшее значение имело налаженное в 20-х годах производство стеклянных фильтров, соответствующих по характеристике фильтру Вуда*. Широкое изучение люминесценции и ее практическое использование стало возможным только с появлением простых в обращении, небольших по размерам источников ультрафиолетового излучения — газоразрядных ламп, получивших техническое воплощение в начале 30-х годов. Между тем ультрафиолетовые лучи привлекали пристальное внимание специалистов многих областей уже в начале нашего столетия. В 20-х годах их начинают использовать и при исследовании живописи. Одними из первых обратили внимание на эту возможность криминалисты. Не случайно поэтому применение нового аналитического метода было использовано прежде всего для определения подлинности картин и разоблачения подделок. Как правило, большинство этих исследовании сводилось к определению подлинности подписей на картинах, вызывающих сомнение по тем или иным причинам.

Первые итоги развития люминесцентного анализа были подведены в 1928 году в монографии П. В. Данкворта, показавшего большие возможности применения люминесценции во многих областях, в том числе и в музейной работе. В 1929 году австрийское патентное бюро выдало в Вене Р. Мауреру патент на метод исследования живописи и объектов, покрытых красочным слоем, например скульптур, путем освещения их «темным ультрафиолетовым светом», при котором видны «записи или остатки лакового покрытия или слои лакового покрытия».

Большая заслуга в популяризации люминесцентного исследования произведений искусства принадлежит Дж. Роримеру. В 1931 году в Нью-Йорке вышла его монография «Ультрафиолетовые лучи и их использование в исследовании произведений искусства», интересная не только разнообразием материалов, подвергнутых исследованию, но и подробным изложением метода анализа. Вслед за этой книгой стали появляться одна за другой публикации европейских специалистов. Немецкий искусствовед X. Риннебах в 1931 году опубликовал две статьи о люминесцентном анализе картин, снабдив их подзаголовком «Новый научно-вспомогательный метод», очень точно характери-

* Американский физик Роберт Вуд разработал в 1903 г. жидкостный фильтр, который поглощал видимые лучи с длинами волн больше 400 нм и невидимые лучи с длиной волны короче 270 нм. Участок спектра между 370 и 270 нм с этого времени стали называть светом (или лучами) Вуда.

81

зующий место люминесцентного анализа в музейной работе.

Таким образом, к началу 30-х годов люминесцентный анализ произведений живописи постепенно внедряется в музейную практику. На Международной римской конференции (1930 г.) об исследовании в ультрафиолетовых лучах говорилось уже как о методе изучения живописи, вошедшем в повседневную практику многих музейных лабораторий.

Ультрафиолетовая область спектра непосредственно следует за сине-фиолетовым участком его видимой части. В этой области различают три зоны — ближнюю, примыкающую к видимому спектру (400 — 315 нм), среднюю (315 — 280 нм) и дальнюю, еще более коротковолновую. Ультрафиолетовое излучение, естественным источником которого является солнечный свет, подобно другим видам излучения, может поглощаться веществом, отражаться им или, преломляясь, проходить сквозь него.

Для возникновения люминесценции необходимым является поглощение света веществом. Однако поглощенная световая энергия может переходить в химическую, вызывая фотохимические реакции, или в тепловую. Третья возможность в нашем аспекте представляет наибольший интерес. Это случай, когда вещество, поглощая лучистую энергию, само начинает светиться: поглощенная атомами и молекулами вещества световая энергия возвращается в виде светового же излучения. Последнее явление носит название фотолюминесценции.

Частицы вещества, способного люминесцировать, поглотив световую энергию, приходят в особое возбужденное состояние, которое длится очень короткий промежуток времени (порядка 10^-8 сек). Возвращаясь в исходное состояние, возбужденные частицы отдают избыток энергии в виде света — люминесценции. Согласно правилу Стокса, люминесцирующее вещество, поглотившее световую энергию определенной длины волны, излучает свет обычно большей длины волны. Поэтому, когда возбуждение производится невидимыми ближними ультрафиолетовыми лучами, люминесценция приходится на видимую область спектра и может быть любого цвета — от фиолетового до красного.

Спектральный состав излучения люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света; цвет свечения вещества определяется только его составом. Что же касается интенсивности свечения, она может зависеть от длины волны возбуждающего излучения. Это объясняется тем, что возбуждающий свет различных длин волн поглощается веществом неодинаково, а следовательно, вызывает и разный уровень люминесценции. Поэтому для создания наиболее выгодных условий возбуждения, особенно когда речь идет об обнаружении малых количеств вещества, было бы желательно знать спектр его поглощения. Однако при исследовании картин каждый раз приходится иметь дело с новым набором компонентов, состав которых, как правило, бывает неизвестен. Следовательно, при люминесцентном исследовании живописи желательно создать условия, которые в известной мере компенсировали бы отсутствие предварительно известных данных. Одним из таких условий является использование источника возбуждения, излучающего ультрафиолетовые лучи в возможно более широком диапазоне длин волн. Другим условием является применение источника, обладающего возможно более мощным излучением. Поскольку свечение вещества возникает за счет поглощения энергии возбуждаемого света, то, очевидно, чем большее количество энергии поглощает единица объема люминесцирующего вещества, тем интенсивнее будет свечение.

Эффективность процесса преобразования возбуждающей энергии в энер-

82

гию люминесценции характеризуется выходом люминесценции (или энергетическим выходом), определяемым отношением энергии испускаемой в виде люминесцентного излучения к поглощенной энергии. По отношению к фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода, то есть отношения числа испускаемых при люминесценции квантов к числу поглощенных квантов возбуждающего света. Так как энергия каждого кванта равна hv (см. стр. 66), то между энергетическим и квантовым выходом существует определенное отношение, которое, будучи выражено через длины волн, имеет вид

где η — энергетический выход

q — квантовый выход

_λn — длина волны возбуждающего света

_λ1 — длина волны максимума в спектре люминесценции.

Согласно закону Вавилова, квантовый выход люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света. Поэтому при определенной длине волны максимума излучения в спектре люминесценции наиболее выгодным оказывается возбуждение более длинноволновым светом.

Как показывает практика люминесцентного анализа, среди люминесцирующих веществ наиболее часто встречаются такие, люминесценция которых хорошо возбуждается ближними ультрафиолетовыми лучами с длиной волны больше 300 — 320 нм, а также видимым — синим и фиолетовым светом. Лишь некоторые вещества возбуждаются коротковолновым ультрафиолетовым излучением — меньше 280 нм.

Источники ультрафиолетовых лучей и светофильтры. Для возбуждения фотолюминесценции желательно использовать такие источники света, в которых полезное излучение составляет большую долю всего излучения. Наиболее полно этому условию отвечают газоразрядные лампы. Среди газоразрядных ламп — источников ультрафиолетового излучения — наиболее широкое применение получили ртутные лампы, изготовленные в виде трубки или сферы из стекла или кварца.

В качестве источника длинноволнового ультрафиолетового излучения — наиболее употребляемого вида возбуждения при люминесцентном исследовании — применяются обычно лампы высокого давления типа ПРК (прямая ртутно-кварцевая), рассчитанные на работу от сети переменного тока.

Наиболее целесообразно использование ламп ПРК-7, работающих от сети переменного тока 220 В; мощность лампы 1000 Вт*. Эксплуатация ламп производится обычно с приборами включения и в арматуре заводского изготовления (илл. 29).

Лампы ПРК удобны, когда надо возбудить люминесценцию больших поверхностей, например значительных по размерам картин. Однако эти лампы не позволяют получить мощного концентрированного потока ультрафиолетовых лучей. В этих случаях целесообразнее использовать шаровые ртутно-кварцевые лампы сверхвысокого давления типа ДРШ, светящаяся поверхность которых приближается к точке. Основная часть энергии этих ламп сосредоточена, как и у ламп ПРК, в видимой и ближней ультрафиолетовой областях. В сочетании со специальными отражателями и конденсорами эти лампы позволяют получить концентрированный пучок света большой мощности. Высокая интенсивность возбуждающего излучения приводит к значительному повышению яркости

__________

* В настоящее время выпускается лампа ДРТ-1000, имеющая те же параметры.

83

свечения. Появляется возможность наблюдать его даже у таких объектов, которые при возбуждении лампы ПРК кажутся не люминесцирующими. К лампам ДРШ также выпускаются соответствующие пусковые устройства и арматура. Так как в горячем состоянии давление в лампах ДРШ достигает нескольких десятков атмосфер, в процессе работы возможен взрыв лампы. Поэтому не допускается использование ламп без металлического кожуха и защитной сетки со стороны выхода света.

Свет паров ртути в кварцевых лампах охватывает довольно широкий диапазон длин волн. Видимое излучение создается в них главным образом интенсивными желто-оранжевыми линиями 579 и 576 нм, почти такой же интенсивности светло-зеленой линией 546 нм, слабой сине-зеленой линией 436 нм и фиолетовой линией 405 нм. Спектральные линии, приходящиеся на невидимую ультрафиолетовую область, определяются давлением паров ртути.

Лампы высокого давления (в лампах типа ПРК давление паров ртути около 500 мм ртутного столба) излучают в нескольких спектральных областях при отсутствии излучения в промежутках. Первой интенсивной линией в ультрафиолетовой области является линия 366 нм, затем идут более слабая линия 334 нм, интенсивная, но узкая линия 313 нм и серия слабых линий в границах от 303 до 248 нм.

Лампы сверхвысокого давления (типа ДРШ, давление паров ртути от 20 до 200 атмосфер), у которых около 45% энергии приходится на ультрафиолетовую область, в отличие от предыдущих, дают сплошной спектр (фон), над которым поднимаются отдельные пики максимумов, соответствующие примерно тем же уровням излучения, что и в лампах высокого давления.

Если лампы ПРК и ДРШ заставить работать на режимах отличных от номинальных (паспортных), можно изменить спектр их излучения. Одним из вариантов является включение ламп таким образом, чтобы получить в них тлеющий разряд малой мощности. В результате в спектре излучения будет преобладать энергия коротковолновой (дальней) ультрафиолетовой области.

Коротковолновое излучение можно получить и при помощи ртутных ламп низкого давления, выполненных в колбах из плавленого кварца или увиолевого (пропускающего ультрафиолетовые лучи) стекла. Достоинством этих источников является то, что их излучение в видимой области спектра незначительно по сравнению с резонансной линией ртути с длиной волны 254 нм. Лампы низкого давления, известные под названием бактерицидных (они обладают бактерицидным действием), выпускаются в виде трубок из увиолевого стекла. По размерам, конструктивному оформлению и электрическим характеристикам лампы БУВ соответствуют люминесцентным лампам такой же мощности. Лампы БУВ-15 включаются в сеть переменного тока с напряжением 127 В, а лампы БУВ-30 — в сеть 220 В. И в том и в другом случае используется соответствующее балластное сопротивление в виде дросселя. Использование этих источников особенно целесообразно потому, что выделение линии 254 нм с помощью светофильтра из излучения ламп высокого давления малоэффективно, так как связано с большими потерями энергии.

С этой же целью можно использовать применяемые в медицине так называемые эритемные лампы. Эти лампы также выполняются в виде трубок, внутренняя поверхность которых покрыта люминофором. В результате возбуждения люминофора коротковолновыми ультрафиолетовыми лучами, возникающими под действием электри-

84

ческих разрядов в парах ртути, лампы ЭУВ излучают в области 275 — 260 нм. Эритемные лампы удобны в работе, кроме того, они не дают красного и теплового излучения, при работе с ними не образуются озон и окислы азота.

К люминесцентным источникам низкого давления (свечение возникает за счет возбуждения люминофора, которым покрыта внутренняя поверхность лампы) относится малогабаритная ртутная лампа длинноволнового ультрафиолетового излучения УФО-4А. Она рассчитана на работу в цепи постоянного тока с напряжением 26 В. Лампа излучает в области 315 — 390 нм (максимум излучения 350 нм); мощность лампы 4 Вт. Достоинством лампы является компактность, позволяющая использовать ее в разного рода переносных установках, работающих на постоянном токе или с небольшим дросселем от сети переменного тока. Интенсивность излучения лампы очень невелика, что позволяет вести с ее помощью только визуальное наблюдение. Для увеличения интенсивности можно объединить несколько таких ламп, что значительно повышает эффективность их использования (илл. 30).

В практике работы зарубежных музейных лабораторий особой популярностью пользуются лампы мощностью в 500 Вт, изготовленные из «черного» стекла. Благодаря стандартному цоколю эти лампы не требуют специальных монтировочных устройств. В последние годы получают более широкое распространение люминесцентные «лампы-трубки». Изготовленные из того же стекла, они пропускают только ультрафиолетовую часть спектра. Будучи установленными по сторонам исследуемого произведения, эти лампы дают более равномерное освещение большой поверхности. Лампы-трубки имеют еще одно немаловажное преимущество — они работают без предварительного разогрева, и их можно включать сразу же после выключения, не делая перерыва для охлаждения, что значительно экономит время на операторскую работу.

Поскольку интенсивность свечения, вызываемого ультрафиолетовыми лучами, очень невелика и обнаружить его можно только в темноте, необходимо в процессе исследования исключить видимый свет рассмотренных источников ультрафиолетового излучения. Это легко осуществимо с помощью специальных светофильтров, изготовленных из стекла, содержащего никель, кобальт и некоторые другие элементы. В ходе исследования светофильтр помещают между источником света и объектом изучения. Наиболее удобны стандартные светофильтры марки УФС, предназначенные для выделения определенных зон ультрафиолетового спектра.

Полоса пропускания фильтра УФС-1, при толщине 2 мм лежит в области 400 — 250 нм*. В действительности он пропускает несколько более широкую полосу: в районе 420 и 240 нм он пропускает около 10% падающей энергии (рис. 8).

Наиболее широкое применение получило стекло марки УФС-3 («стекло» или «фильтр» Вуда). Лучший фильтр для зоны 390 — 320 нм, оно пропускает до 90% излучения 366 нм и поглощает всю видимую область. В настоящее время отечественная промышленность вместо этого фильтра выпускает новый фильтр УФС-6. Имея максимум пропускания в области 360 нм и выделяя ту же область 390 — 320 нм, он имеет лучшие оптические характеристики и технологические свойства (см. рис. 8).

Стекло УФС-4 отличается от фильтров УФС-3 и УФС-6 несколько боль-

__________

* Полоса пропускания определяется теми длинами волн, при которых пропускание фильтра составляет половину максимального.

85

Рис. 8. Спектральные кривые коэффициента пропускания стекол типа УФС толщиной от 0,5 до 5 мм

шим поглощением в указанной области (см. рис. 8), но является более термостойким.

Термостойкость фильтров — весьма существенный момент в их эксплуатации. Так как фильтры, кроме УФС-4, не обладают достаточной термостойкостью, будучи расположенными около ламп, они быстро лопаются. Чтобы избежать этого, рекомендуется делать специальные устройства, позволяющие отодвинуть стекло от источника света (см. илл. 29).

Для возбуждения люминесценции можно использовать и коротковолновый участок видимой области спектра. Лампы накаливания в сочетании со стеклом ФС дают существенный выигрыш в интенсивности возбуждающего излучения. Вместе с тем интенсивность люминесценции в этом случае бывает невелика. Чтобы сделать свечение более очевидным, нужно использовать еще один фильтр. Такие фильтры, один из которых ставится между источником света и объектом излучения и пропускает только возбуждающее излучение, а второй, установленный между объектом и приемником люминесценции, не пропускает свет, пропущенный первым фильтром, а лишь свет люминесценции, называются скрещенными. Например, если желтое свечение объекта вызывается светом, пропущенным через сине-фиолетовый фильтр, то между люминесцирующим предметом и глазом помещают желтый фильтр, поглощающий отраженные от объекта сине-фиолетовые лучи. При этом нужно выбрать такой фильтр, кривая пропускания которого имела бы максимальное значение в области люминесценции и возможно более резко спадала в нужном месте с коротковолновой стороны. Этим качествам удовлетво-

86

ряет большинство стекол марок БС, ЖС, ОС, КС (белых, желтых, оранжевых и красных), подбираемых по соответствующим таблицам каталогов цветного стекла. Для выделения сине-фиолетовой зоны могут использоваться стекла ФС-7 и СС-8 в комбинации с фильтром СЗС-7, поглощающим красные лучи, пропускаемые синим и фиолетовым фильтрами.

Так как в целом ряде случаев видимая люминесценция какой-либо наиболее интересной детали, например подписи, бывает очень слабой, даже незначительное количество пропускаемого стеклами УФС видимого фиолетового и красного света может оказать мешающее действие. Для улучшения условий наблюдения и в этих случаях используют дополнительные светофильтры, хорошо пропускающие лучи, соответствующие свечению интересующей детали и поглощающие фиолетовые и красные лучи, которые могут отражаться от объекта, «забивая» люминесценцию. Необходимо помнить, что такие фильтры сами не должны люминесцировать. Чтобы убедиться в этом, достаточно поместить выбранное стекло в зону действия источника ультрафиолетовых лучей.

Исследование живописи с помощью фильтрованных ультрафиолетовых лучей следует начинать через 5 — 10 минут после того, как в темном помещении включена лампа. Это время необходимо, чтобы лампа перешла в режим рабочего горения и чтобы глаза адаптировались в темноте. Если лампа сразу не включается, делают еще одно или несколько повторных включений. После того как лампу выключили, ни в коем случае нельзя ее включать вновь, если она не остыла, на что требуется 10 — 15 минут. Включение неостывшей лампы может привести к ее порче.

Из-за слабости свечения все работы по исследованию люминесценции живописи, как уже говорилось, приходится проводить в темном помещении. Иногда это создает известные трудности. Чтобы избежать их, можно пользоваться одним из приспособлений, делающих общее затемнение помещения необязательным. На илл. 31 изображена переносная камера с лампой типа ПРК и светофильтром УФС внутри, позволяющая наблюдать люминесценцию живописи независимо от окружающего освещения.

Нужно помнить, что ультрафиолетовые лучи вредны для глаз. Достаточно несколько секунд смотреть на открытую лампу (или закрытую светофильтром), чтобы получить сильное воспаление, наступающее через несколько часов. Слабее действуют, но также вредны для глаз ультрафиолетовые лучи, отраженные от исследуемого предмета. Поэтому при работе с ультрафиолетовыми лучами желательно надевать очки с простыми или оптическими стеклами, значительно снижающими количество ультрафиолетовых лучей, попадающих в глаза.

Ультрафиолетовые лучи значительно повышают ионизацию воздуха, усиливая при этом выделение озона и окислов азота. Поэтому в помещении, где проводится работа с ультрафиолетовыми лучами, должен быть обеспечен усиленный обмен воздуха приточно-вытяжной вентиляцией. После окончания работы желательно пребывание на свежем воздухе и активное проветривание рабочего помещения.

Облучение произведений искусства ультрафиолетовыми лучами в течение времени, необходимого для визуального изучения или фотографирования (даже неоднократного), практически безвредно. Как показали специальные исследования и более чем полувековая музейная практика работы с этим излучением, при этом не происходит ни ухудшения сохранности картин, ни изменений колорита.

87

Фотофиксация проводимых исследований. При анализе данных люминесцентного исследования поверхности картины, как и любого другого вида научного исследования произведений живописи, нельзя полагаться лишь на субъективные оценки. Всегда надо стремиться к тому, чтобы наблюдения были зафиксированы и выражены какими-либо объективными критериями. Только в этом случае можно сравнивать и сопоставлять между собой факты, отмеченные при исследовании разных произведений. Характерным признаком видимой люминесценции является ее цвет. Однако визуальное определение цвета, как уже говорилось, крайне субъективно. Поэтому было бы целесообразным проведение спектрофотометрирования отдельных участков живописи, что позволило бы однозначно и математически точно характеризовать окраску свечения. Из-за сложности снятия спектрофотометрических характеристик с большого количества разнородных участков, разбросанных на большой площади картины, в музейной практике получил распространение менее точный, но более доступный способ фиксации люминесценции — ее фотографирование.

Видимая люминесценция фиксируется фотографически с помощью тех же фотокамер и на тех же фотоматериалах, которые используются при обычной черно-белой репродукционной съемке. Это и понятно. Ведь люминесценция, вызванная действием ультрафиолетовых лучей, является видимым излучением. Однако при фотографировании необходимо соблюдать следующие основные условия. Из-за слабости свечения съемку нужно вести в темном помещении, а источник ультрафиолетового излучения должен быть экранирован одним из названных выше светофильтров, поглощающих всю видимую часть спектра. Так как не все попавшие на поверхность картины ультрафиолетовые лучи ею поглощаются, часть их может, отразившись, попасть в объектив фотоаппарата и в силу значительно большей активности, чем свет люминесценции, отрицательно повлиять на качество негатива. Чтобы этого не случилось, перед объективом помещают фильтр, задерживающий ультрафиолетовые лучи, но беспрепятственно пропускающий свет люминесценции.

Для обычной съемки, без специального выделения люминесценции определенного цвета, рекомендуется использовать фильтры ЖС-4 толщиной 1,5 — 2 мм в комбинации с фильтром ЖС-11 или ЖС-12 толщиной 2 — 3 мм. Так как стекло ЖС-11 люминесцирует, его надо помещать после стекла ЖС-4 (то есть ближе к объективу). Правильный подбор заграждающих светофильтров имеет очень большое значение для выявления слаборазличимых цветных отличий люминесценции. При этом следует руководствоваться теми же правилами, что и при обычной фотографии. Как и во всех прочих случаях, при работе со светофильтрами желательно пользоваться каталогом цветного стекла, подбирая светофильтры, руководствуясь графиками, характеризующими их свойства.

Наводка на резкость и кадрирование изображения при съемке люминесценции ведутся по матовому стеклу в условиях естественного или искусственного освещения. После того как все подготовлено к съемке, исключают весь видимый свет и, если источники ультрафиолетового света находятся в рабочем состоянии, производят съемку.

Проявление негатива ведется в стандартном проявителе. При изготовлении фотоотпечатков нужно следить за тем, чтобы они правильно передавали характер свечения (илл. 32).

Если картину даже небольшого формата фотографируют целиком, она должна освещаться двумя источника-

88

ми света, расположенными на небольшом расстоянии от нее (около 1 м) по обеим сторонам от фотоаппарата. При одностороннем освещении действие ультрафиолетовых лучей окажется слишком неравномерным и исказит характер свечения. Кроме того, осветители должны быть установлены таким образом, чтобы весь световой поток был направлен на фотографируемый объект и не попадал в объектив.

Экспозиция при съемке зависит от чувствительности пластинок, мощности источников ультрафиолетовых лучей, удаленности их от объекта съемки, фильтров на объективе. Обычно при фотографировании произведения среднего размера (1 м X 0,7 м) с двумя лампами ПРК-7 с фильтрами УФС-3, находящимися на расстоянии 1 — 1,2 м от ближнего края картины, на пленке ФТ-12 чувствительностью 65 ед. ГОСТа, светофильтре на объективе ЖС-4 и диафрагме 22 с последующей обработкой негатива в проявителе Чибисова, экспозиция составляет 20 — 25 мин.

Нужно, однако, заметить, что съемка общего вида произведения не всегда бывает целесообразна. Как и в обычных условиях освещения, при фотографировании люминесценции гораздо эффективнее и богаче по информации оказываются макрофотографии или фотографии отдельных деталей картины. При макрофотографировании можно ограничиться одним источником света; экспозиция в этом случае меняется в такой же зависимости, как и при обычном фотографировании.

Большую документальную ценность представляет цветное фотографирование люминесценции. Не говоря о том, что всю цветовую гамму свечения черно-белая фотография сводит к ахроматической шкале, некоторые участки, представляющие при визуальном наблюдении люминесценции достаточный контраст благодаря различию в цвете, на черно-белой фотографии могут оказаться практически трудно или вовсе неразличимыми. Поэтому с появлением цветных эмульсий возникло желание получить цветное изображение люминесценции. В настоящее время с этой целью используют цветную обращаемую фотопленку. Как показали эксперименты, лучше всего использовать пленку, предназначенную для съемки при дневном свете. Источники света для возбуждения видимой люминесценции, их расположение по отношению к картине и увеолевые фильтры остаются теми же, что и при обычной черно-белой съемке люминесценции. Перед объективом фотокамеры целесообразнее поместить, чтобы не нарушать цветопередачу люминесценции, бесцветное стекло БС-10 в комбинации со стеклом ЖС-3 или только стекло ЖС-3. Время экспозиции при съемке подбирается опытным путем.

Как и при других видах фотосъемки, большое значение имеет цветное макрофотографирование деталей. На таких фотографиях цветные нюансы люминесценции воспринимаются значительно полнее.

Исследование в отраженных ультрафиолетовых лучах. Не все испускаемое источником ультрафиолетовое излучение абсорбируется исследуемой поверхностью и преобразуется в видимое свечение. Часть его отражается от объекта и может быть зафиксирована фотографически. Фотографирование картин в отраженных ультрафиолетовых лучах является самостоятельным видом исследования живописи, во многом дополняющим исследование в свете видимой люминесценции.

Так как все фотографические эмульсии очень чувствительны к коротковолновой области спектра, для этой цели используют ту же пленку, что и для регистрации видимой люминесценции. Процесс фотографирования отличается

89

от съемки видимой люминесценции лишь тем, что перед объективом фотокамеры помещают светофильтр, поглощающий весь видимый свет и пропускающий только ультрафиолетовые лучи. Источник света лучше не экранировать светофильтром, так как при этом неизбежно происходит ослабление ультрафиолетового излучения.

Наводка на резкость проводится при обычном освещении. Если фотографирование в ультрафиолетовых лучах осуществляется после фотографирования видимой люминесценции, никаких дополнительных манипуляций кроме замены фильтра перед объективом и удаления фильтра с источника света не требуется. Так как ультрафиолетовые лучи являются очень актиничными, экспозиция, по сравнению с фотографированием в свете видимой люминесценции, намного короче и составляет при описанных выше условиях съемки от 15 сек до 1 мин.

Как показывает практика, разница в преломлении видимого света и ультрафиолетовых лучей не сказывается на резкости изображения даже при макросъемке. При достаточном диафрагмировании объектива (до 22) фотографии отличаются высокой степенью резкости изображаемых деталей.

Использование обычных фотообъективов позволяет проводить подобные исследования только в зоне ближних ультрафиолетовых лучей. Поэтому целесообразнее всего при съемке пользоваться теми источниками света и светофильтрами, максимум излучения и пропускания которых лежит в этой области спектра. Более коротковолновые ультрафиолетовые лучи, отраженные от картины, не могут быть зафиксированы фотографически, так как они полностью поглощаются стеклянными линзами фотообъектива. Для работы в коротковолновой зоне требуются специальные объективы, изготовленные из кварца, однако такие объективы довольно дороги и труднодоступны для рядовой лаборатории*.

Для того чтобы быть уверенным в «чистоте» исследования, осуществляемого с помощью ультрафиолетовых лучей, желательно все виды фотофиксации проводить с применением специальных индикаторов. Индикатор представляет собой небольшую алюминиевую пластинку, закрепляемую на поверхности фотографируемого объекта в неответственном месте. Алюминиевая пластинка травится щелочью для матирования поверхности, после чего часть ее покрывается тем или иным люминофором. В качестве люминофора может быть использован кристаллофосфор ZnS^.Cd(Cu) в смеси с раствором нитроклетчатки, который наносится на бумагу, наклеиваемую затем на алюминиевую пластинку.

В отраженных ультрафиолетовых лучах алюминиевая пластинка на негативе фиксируется в виде максимальной плотности, а часть с люминофором — как прозрачный квадрат. Это объясняется тем, что алюминий прекрасно отражает ультрафиолетовые лучи, а люминофор их поглощает. Негатив, полученный при съемке видимой люминесценции, имеет обратную картину: нелюминесцирующая алюминиевая пластинка выглядит на негативе прозрачной (соответствующей плотности общей вуали), люминофор же из-за яркого свечения имеет на негативе высокую плотность. Если пластинка алюминия фиксируется с большей плотностью, это свидетельствует о том, что на негатив попали отраженные ультрафиолетовые лучи (рис. 9).

Приемником ультрафиолетовых лучей кроме светочувствительных эмульсий могут служить электронно-оптические преобразователи, имеющие сурьмяно- или кислородно-цезиевые като-

__________

* Предел прозрачности кварца лежит около 180 нм.

90

Рис.9. Индикатор для съемки с применением ультрафиолетовых лучей (по Д. П. Эрастову). Изображение индикатора на негативе при съемке в отраженных ультрафиолетовых лучах (б), при съемке видимой люминесценции (в), в случае, когда при съемке люминесценции на фотослой попадают отраженные ультрафиолетовые лучи (г)

ды. Такие преобразователи обладают значительной чувствительностью в области 340 — 360 нм (рис. 10). При ра-

Рис. 10. Спектральная чувствительность фотокатода преобразователя (по А. Эйсману и В. Николайчику)

боте с этими приборами перед объективом помещают один из фильтров серии УФС, а поскольку фотокатод преобразователя обладает высокой чувствительностью к инфракрасной области спектра, целесообразно дополнительно поместить перед объективом фильтр СС-8, поглощающий часть этого излучения, пропускаемого увиолевыми стеклами. Источник света используется тот же, что и при фотографировании в отраженных ультрафиолетовых лучах.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ В ИНФРАКРАСНОМ ИЗЛУЧЕНИИ

Инфракрасные лучи, расположенные за участком видимого красного света, в противоположность коротковолновым ультрафиолетовым лучам, обладают сильным тепловым действием, благодаря чему они и были впервые обнаружены. Их открытие относится к 1790 году, а в 1800 году физиком и астрономом В. Гершелем было положено начало изучению этого вида излучения. Столетие спустя, в 1891 году, Т. Эдиссон высказал предположение, что при помощи инфракрасных лучей можно делать фотографические снимки.

Однако это стало возможным лишь тогда, когда удалось получить фотографические пластинки, сенсибилизированные (очувствленные) к инфракрасной области спектра.

При аналитической работе в инфракрасной области в музейной практике используют зону ближних инфракрасных лучей, а исследование проводят путем фотографирования на специальных фотопластинках или пленках. В последнее время с этой же целью стали применять специальные приборы — электронно-оптические преобразователи, с помощью которых невидимые инфракрасные лучи дают на небольшом экране видимое изображение.

91

Исследование в инфракрасных лучах основано на свойстве материалов пропускать, поглощать или отражать их иначе, чем видимый свет. Именно поэтому близкие по цвету материалы, обладающие одинаковой для видимого света способностью его поглощения и отражения, по-разному реагируют на действие инфракрасных лучей: одноцветные, но не сходные по составу краски, сфотографированные на инфракрасных пластинках, обнаруживают различную тональность и четкие границы их нанесения, что позволяет выявлять тонировки и реставрационные записи на произведениях старой живописи, неразличимые под слоем старого лака и недоступные поэтому для исследования с помощью ультрафиолетовых лучей.

Способность инфракрасных лучей проникать сквозь отдельные слои живописи позволяет фиксировать на фотографии не суммарное изображение красочных слоев (как на рентгенограмме), а лишь некоторые из них. Особенно эффективно использование инфракрасных лучей при исследовании старой живописи. Проникая сквозь слой загрязнений и старого лака, они позволяют увидеть изображение, скрытое этой пеленой (илл. 33). В тех случаях, когда нижележащие слои обладают достаточно высоким коэффициентом отражения для этого вида излучения, а верхние слои живописи оказываются для него достаточно прозрачными, можно обнаружить переделки и авторские изменения композиции. Этим же объясняется способность инфракрасных лучей выявлять авторский рисунок на произведениях старых мастеров (илл. 34), выявлять скрытые под записями надписи и подписи на картинах (илл. 35).

Когда были получены фотографические эмульсии, позволяющие фиксировать инфракрасное изображение, они сразу же нашли применение во многих областях. Одними из первых их использовали криминалисты и тут же попытались применить к исследованию художественных произведений. Однако непосредственно в музейной работе инфракрасные лучи долгое время не находили применения. Еще в 1930 году на Международной римской конференции говорилось, что, несмотря на ряд опытов по их применению, «пока еще не ясно, каким образом они могут быть использованы для исследования живописи».

В 1932 году Л. Бендиксон опубликовал инфракрасные фотографии отдельных страниц сочинения Теодора де Бри, которые были вымараны в 1632 году цензором испанской инквизиции. Инфракрасные лучи, свободно пройдя сквозь цензорские чернила, выявили весь первоначальный текст. Публикация Бенднксона сразу же обратила на себя внимание многих специалистов, в том числе и музейных работников. Одним из первых попытался использовать инфракрасную фотографию для исследования произведений живописи Р. А. Лион, задавшийся целью определить с помощью различных физико-оптических методов исследования границы записей на одной из картин. Положительный результат удалось получить лишь тогда, когда были использованы инфракрасные пластинки в комбинации со светофильтром, пропускающим только инфракрасные лучи. Лион провел также исследование прозрачности некоторых красок в инфракрасных лучах и констатировал различие в тоне для одинаковых по цвету пигментов. Им же было установлено, что инфракрасные лучи не причиняют живописи никакого вреда. Позже аналогичное исследование было проведено в Фогг Арт Музеуме М. Фарнсворт. Имея в своем распоряжении серию фотографических пластинок разной спектральной чувствительности, Фарнсворт сфотографировала на них образцы сухих пигментов, чистых связующих и красочных пленок разного возраста. Оказалось, что не существует большой разницы между поглощающей способностью красочных пленок и сухих пигментов. В 1939 году Ф. Мюллер-Скёльдом и его коллегами были описаны результаты экспериментальных инфракрасных съемок, позволивших полнее выявить возможности нового аналитического метода. Авторы пришли к выводу, что эффективность инфракрасной фотографии значительно расширяется, если использовать пластинки, максимум спектральной чувствительности которых лежит в разных зонах.

Таким образом, к концу 30-х годов была не только освоена техника инфракрасной фотографии живописи, но разработана методика ее исследования в этой области спектра. Вряд ли можно сказать что-либо новое о возможностях инфракрасной фотографии сегодня. Техника фотографии и используемые при этом

92

материалы практически не изменились. Не изменился и круг вопросов, которые можно разрешить с помощью инфракрасной фотографии. Прогресс в этой области исследования заключался в ином — в расширении самих исследований, в планомерном и систематическом изучении произведений и накоплении данных, обобщение которых позволяет делать качественно новые выводы.

Особенности инфракрасного излучения и его источники. Инфракрасное излучение — явление, широко распространенное в природе. Во всех случаях, когда мы ощущаем тепловой эффект, почти всегда можно быть уверенным в присутствии инфракрасных лучей. При нагревании частицы тела приобретают большую тепловую энергию, которая передается от одной частицы к другой, а также излучается в виде электромагнитных волн. Если тело нагрето достаточно сильно, часть его излучения относится к видимой области спектра и воспринимается глазом. По мере повышения температуры тела доля видимого излучения возрастает. Однако подавляющая часть электромагнитного излучения нагретого тела всегда приходится на невидимую инфракрасную часть спектра.

Инфракрасные лучи подчиняются тем же законам, что и видимый свет. Они распространяются прямолинейно, преломляются, отражаются и поглощаются веществами. Различают следующие области инфракрасного излучения: ближнюю — от границы видимого красного излучения до 2000 нм, или 2 мк, среднюю — от 2 до 3 мк и дальнюю — свыше 3 мк, причем в практике исследования музейных объектов оперируют с ближней областью и при этом, как правило, с участком, непосредственно примыкающим к видимой зоне.

Источниками инфракрасного излучения являются нагретые тела или электрические разряды в газах. Как уже говорилось, излучение, даваемое нагретым телом, имеет вид сплошного спектра. Естественным источником такого рода является солнце, а искусственными — любые раскаленные (или нагретые) тела, электронагревательные элементы и лампы накаливания.

Наиболее распространенными источниками инфракрасного излучения, используемыми в музейной работе, являются лампы накаливания. Конструкции таких ламп, выпускаемых для освещения, преследуют цель максимального уменьшения энергии, излучаемой в невидимых областях спектра. Лампы, предназначенные служить источником инфракрасных лучей, должны обладать как раз противоположным качеством. В обычных 500-ватных лампах накаливания мощность светового излучения составляет 12% всей излучаемой энергии, а для «инфракрасной» лампы она уменьшена до 2,2% (при температуре нити 2500°К). Максимум излучения такой лампы лежит около 1,3 мк, то есть в более длинноволновой области, чем у ламп, используемых для освещения.

Эффективность «инфракрасных» ламп может быть повышена с помощью металлического рефлектора, расположенного вне лампы или образованного слоем металла, покрывающим часть внутренней поверхности стеклянной колбы. Отечественной промышленностью выпускаются зеркальные лампы марки ЗС, часть внутренней поверхности которых покрыта слоем серебра или алюминия. Работая при несколько пониженной температуре накаливания нити, эти лампы имеют максимум излучения в ближней инфракрасной области. Лампы изготовляются на напряжение 127 и 220 В, мощностью 250 и 500 Вт; срок их службы — больше 2000 часов.

С повышением температуры тела максимум его излучения смещается в сторону более коротких волн (закон Вина). Практически максимум излучения для ламп накаливания мощно-

93

стью 1000 Вт (температура накала нити около 2900°К) лежит около 0,9 мк, для 500-ватных ламп (температура нити около 2710°К) — около 1 мк, у ламп типа «фотовспышка» — около 0,8 мк

Рис. 11. Распределение энергии в спектре излучения некоторых ламп накаливания: 1 — вольфрам при 3500°К; 2 — при 3220°К; 3 — при 2920оК; 4 — уголь при 2025°К; 5 — при 1725°К

(температура превышает 3000°К). На рис. 11, показывающем кривые распределения энергии по спектру излучения накаленных тел, хорошо видно, как по мере увеличения температуры происходит перемещение максимумов в сторону малых длин волн. Это станет особенно наглядным, если мы вспомним, что по мере нагревания металлического предмета он из черного превращается в темно-красный, затем в светло-красный, а потом почти в белый.

С повышением температуры нити лампы увеличивается и ее суммарная испускательная способность, то есть возрастает интенсивность не только видимой, но и инфракрасной части спектра (см. рис. 11). Кривые (рис. 12) показывают, что, несмотря на смещение максимума излучения в сторону коротких длин волн, испускательная способность для данной длины инфракрасной волны также возрастает с повышением температуры нити.

Из сказанного ясно, что при аналитической работе все лампы накаливания представляют собой превосходные источники излучения в ближней инфракрасной области спектра, к которой максимально чувствительны все используемые сегодня в музейной работе приемники этого вида излучения. Так, лампы, работающие с «перекалом» (или фотолампы), дают наиболее интенсивное излучение в пределах 750 — 950 нм. Причем в интервале 700 — 1400 нм излучается около половины, а в области свыше 1400 нм — около трети суммарной излучаемой мощности.

На использовании импульсного разряда основаны так называемые импульсные лампы (или лампы-вспышки), являющиеся источниками видимого и ближнего инфракрасного излучения. Излучение в этих лампах возникает при разряде конденсаторов большой емкости с высоким рабочим напряжением. Импульсные лампы характеризуются малой продолжительнос-

Рис. 12. Излучение вольфрама при различных температурах

тью вспышки (около 10^-6 сек) и очень большой яркостью — до 60^.10⁶ стильбов. Мощное излучение импульсных ламп в инфракрасной области спектра приходится на диапазон 0,7 — 1,2 мк

94

и превосходит любой другой газоразрядный источник (рис. 13).

Источники инфракрасного излучения, дающие сплошной спектр в широком диапазоне длин волн, являются

Рис. 13. Спектр излучения импульсной лампы

наиболее распространенными при исследовании музейных объектов. Однако в целом ряде случаев бывает целесообразным использовать не всю область излучения ближней инфракрасной области, а отдельные его участки, то есть использовать монохроматическое излучение.

Типичными источниками дискретного (линейчатого) спектра являются газосветные, в частности ртутные, лампы. Несмотря на то, что эти лампы употребляются главным образом для получения ультрафиолетовых лучей, большая часть потребляемой ими энергии преобразуется в инфракрасные лучи. Несколько интенсивных линий инфракрасного излучения этих ламп лежит в ближней инфракрасной области спектра вплоть до 2,3 мк. Как уже говорилось, по мере увеличения давления в ртутно-кварцевых лампах, отдельные спектральные линии расширяются, превращаясь в сплошной спектр, на который накладываются основные линии относительно «размытых» максимумов. Это остается справедливым и для излучения в инфракрасной области. Кроме того, с увеличением давления возрастает мощность излучения инфракрасной части спектра. Поэтому ртутно-кварцевые лампы сверхвысокого давления являются хорошими излучателями ближних инфракрасных лучей.

Эффективным источником инфракрасного излучения с линейчатым спектром являются газоразрядные цезиевые лампы, 25% энергии которых лежит в излучении резонансных линий 852 и 894 нм (рис. 14).

Очень хорошие результаты дает использование натриевых ламп. Помимо рассмотренного выше дублета желтых линий эти лампы обладают значительной энергией в ближней инфракрасной области, излучая дублет 818,3 и 819,4 нм. Этот дублет не используется при фотографировании в желтом свете натриевой лампы, так как панхроматическая эмульсия, применяемая в этом случае, не чувствительна к инфракрасному излучению.

Замечено, что фотографии, сделанные в инфракрасных лучах натриевой

Рис. 14. Спектр излучения цезиевой лампы

лампы, отличаются большей четкостью, чем полученные при использовании ламп накаливания. Очевидно, узкая спектральная полоса монохрома-

95

тического инфракрасного излучения, испускаемая натриевой лампой, фактически устраняет явление хроматической аберрации, позволяя проектировать преломляемые объективом лучи в одной фокальной плоскости, чего практически нельзя добиться при фотографировании с лампами накаливания, испускающими инфракрасные лучи в широком диапазоне длин волн. Несомненно играет роль и выбор пластинок, максимум спектральной чувствительности которых лежит в районе 800 — 850 нм, то есть совпадает с уровнем отражаемых от объекта инфракрасных лучей (818 — 819 нм).

Приемники инфракрасного излучения. Фотографирование и визуальное наблюдение инфракрасного изображения. Исследование произведений живописи в инфракрасной области спектра основано на регистрации инфракрасных лучей, отражаемых исследуемой поверхностью в процессе ее облучения или испускаемых ею в результате возбуждения инфракрасной люминесценции. Приборы, используемые для этого, относятся к категории селективных, основанных на использовании квантовых фотоэлектрических эффектов. Благодаря большой чувствительности и легкости использования селективные приемники играют ведущую роль в обнаружении инфракрасного излучения. Именно поэтому они, и прежде всего фотопластинки, получили наиболее широкое применение в музейной практике.

Фотографирование в отраженных инфракрасных лучах основано на использовании специальных фотографических слоев, сенсибилизированных к инфракрасной области спектра. В зависимости от типа сенсибилизирующего вещества фотографический слой становится чувствительным к определенному участку инфракрасного спектра и характеризуется максимумом чувствительности в данном участке. Так, фотопластинки, сенсибилизированные к инфракрасным лучам от 700 до 900 нм, могут иметь максимум чувствительности, например, в зоне 760, 840 или 880 нм. Величина максимума является основным показателем чувствительности пластинок, обозначаемая на их упаковке.

Теоретически считается, что фотографическим путем можно зафиксировать инфракрасное излучение в границах от видимого красного до 1,35 мк. Однако практически предел чувствительности современных пластинок, сенсибилизированных к инфракрасным лучам, не превышает 1,1 мк, а максимум спектральной чувствительности — 1050 — 1070 нм. Чем дальше простирается область сенсибилизации фотопластинок, тем больше трудностей вызывает их хранение. При температуре 0°С пластинки с максимумом чувствительности 950 нм полностью сохраняют свои свойства в течение нескольких месяцев, а с максимумом 1050 ммк — всего несколько недель. Длительное хранение инфракрасных пластинок даже в холодильнике связано с заметным уменьшением их чувствительности.

Советская промышленность выпускает инфракрасные пластинки и пленки нескольких марок. Характеристики некоторых из них приведены в таблице 5.

Таблица 5

Фотографическая характеристика инфрахроматических фотоматериалов
Тип	Светочувствительность в ед. ГОСТа при выдержке не менее 300 сек	Границы зоны сенсибилизации в нм
И-740	80	660 – 780
И-780	70	670 – 820
И-840	40	730 – 880
И-880	28	790 – 920
И-920	10	790 – 880

96

Чувствительность пластинок (особенно И-840, И-880, И-920) может быть значительно повышена путем гиперсенсибилизации — промывкой в воде при 5 — 10°С. При температуре 2 — 5°С гарантийный срок хранения этих фотоматериалов — 6 месяцев.

Для целей аэрофотосъемки выпускается специальная инфрахроматическая рулонная пленка И-1070. Зона ее сенсибилизации 900 — 1150, а максимум 1060 — 1080 нм. Светочувствительность пленки очень невелика, но ее можно повысить в 10 — 15 раз гиперсенсибилизацией в слабом аммиачном растворе. Несмотря на то, что пленка полностью сохраняет свои качества только в течение трех месяцев (при условии хранения при температуре не выше 5°С), — это наиболее предпочтительный материал для исследования произведений живописи.

Фотография, сделанная на инфракрасных пластинках обычным способом, мало чем отличается от изображения, полученного с помощью панхроматического фотоматериала. Это объясняется тем, что рассмотренные выше источники света излучают достаточное количество энергии в области видимого света, к которому инфракрасные пластинки обладают высокой чувствительностью. Чтобы исключить влияние постороннего (видимого и ультрафиолетового) излучения, объектив фотоаппарата необходимо экранировать светофильтром, пропускающим не весь свет, отраженный от картины, а только инфракрасные лучи. Такими светофильтрами служат стекла типа КС и ИКС. Характеристики различных типов стекол этой группы приведены на рис. 15 и 16.

При подборе светофильтров надо следить за тем, чтобы они не поглощали излучения, активного для зоны инфракрасной чувствительности. Например, при работе с инфракрасными пластинками, сенсибилизированными к

Рис. 15. Спектральные кривые коэффициентов пропускания стекол типа КС толщиной от I до 10 мм

ближним инфракрасным лучам, надо пользоваться стеклами КС-17 или КС-18. Тогда как стекло ИКС-1, примененное к эмульсионному слою, сенсибилизированному к более далекому инфракрасному (например, И-1070), отсечет все видимое излучение, не уменьшив при этом эффективной зоны чувствительности. Поэтому при подборе светофильтров надо сопоставлять кривые пропускания светофильтров с кривыми спектральной чувствительности фотопластинок. Нужно, од-

97

Рис. 16. Спектральные кривые коэффициентов пропускания стекол типа ИКС толщиной от 0,5 до 5 мм

нако, помнить, что даже при работе с наиболее спектрально чувствительными инфракрасными эмульсиями наилучшим является применение светофильтров средних по плотности КС-18 или КС-19; использование более темных светофильтров не дает обычно никакого преимущества, а лишь приводит к удлинению экспозиции.

Техника фотографирования на инфракрасных эмульсиях мало чем отличается от съемки на обычных фотоматериалах. При работе в инфракрасной области спектра можно пользоваться обычными фотокамерами, применяемыми при репродукционной съемке. Однако поскольку материал, из которого изготовлены эти аппараты — дерево, фибра, эбонит, кожа, — в той или иной мере пропускает инфракрасные лучи, нужно следить за тем, чтобы прямой свет не попадал на заряженные кассеты и на камеру в момент съемки. Нужно также следить за тем, чтобы в помещении, где ведется съемка, не работали посторонние источники инфракрасного излучения — нагревательные приборы, электрические излучатели и т. п.

Имеет свою специфику наводка на резкость при фотографировании. Обычные объективы (апохроматы) скорректированы в отношении хроматической аберрации только в пределах видимой зоны спектра. Поэтому при наводке на резкость по матовому стеклу в видимом свете инфракрасное изображение окажется не в фокусе. Опытным путем установлено, что у большинства современных объективов фокусное смещение составляет около 0,35% фокусного расстояния. Практически это очень незначительная величина, которая может быть компенсирована диафрагмированием. Поэтому объективы стандартных репродукционных камер вполне пригодны для инфракрасных съемок. Для увеличения точности фокусирования наводка на резкость по матовому стеклу ведется с полностью открытой диафрагмой и установленным перед объективом светло-красным фильтром. После того как достигнута максимальная резкость, ставят необходимый для съемки светофильтр и сильно диафрагмируют объектив. При этом получаются вполне удовлетворительные результаты даже при съемке на инфракрасных эмульсиях с максимумом чувствительности 1070 нм.

Некоторые современные профессиональные фотокамеры имеют на шкале объектива специальную отметку — поправку на смещение фокуса при съемке в инфракрасных лучах. Использование таких объективов позволяет проводить съемку при большем отверстии диафрагмы, что значительно экономит время на операторскую работу.

98

Экспозиция при съемке зависит от очень многих факторов, которые практически трудно учесть заранее. Поэтому, как правило, она устанавливается опытным путем. Обычно принято считать, что экспозиция при съемке на стандартных инфракрасных эмульсиях в 15 — 20 раз больше, чем при обычных эмульсиях. С увеличением сенсибилизации к дальней инфракрасной области экспозиция еще более возрастает. Например, при съемке картины средней величины, когда источниками инфракрасных лучей служат установленные по обеим сторонам от фотокамеры на расстоянии около 1,5 м от картины четыре лампы накаливания мощностью по 300 Вт, на свежей пленке И-1070 со светофильтром ИКС-2 и диафрагме 22 экспозиция составляет 45 — 60 мин.

Лабораторная обработка негативов (проявление и фиксирование) проводится в тех же условиях и с применением той же рецептуры, что и для панхроматических эмульсий. Для достижения большего контраста и меньшей вуали к стандартному метол-гидрохиноновому проявителю добавляют немного бромистого калия. В качестве такого проявителя может быть рекомендован следующий:

Метол 2 г

Гидрохинон 10 г

Сульфит натрия безводный 52 г

Сода безводная 40 г

Калий бромистый 4 г

Вода до 1 л

Для получения еще большего контраста в готовый раствор добавляют 5 г едкого натрия или едкого калия.

Проявитель Чибисова также может быть использован для проявления инфракрасных негативов, но он дает менее контрастное изображение. Время проявления во всех случаях определяется опытным путем.

Для контроля за правильностью режима фотографирования, как и при работе в ультрафиолетовой зоне спектра, целесообразно использовать индикаторы, фотографируемые одновременно со снимаемым объектом. Конструктивно они аналогичны описанным выше, но отличаются составом реактивного слоя* (рис. 17).

Рис. 17. Индикатор для съемки в инфракрасных лучах (по Д. П. Эрастову). Изображение на негативе индикатора при съемке в отраженных инфракрасных лучах (б), инфракрасной люминесценции в области 700 —800 нм (в), в области 800 — 850 нм (г) и при попадании на фотослой отраженных инфракрасных лучей (д) в случае (г)

__________

* См.: Д. П. Эрастов, Основные методы фотографического выявления угасших текстов, М. — Л., АН СССР, 1958.

99

Как любой фотографический процесс, фотографирование в инфракрасных лучах сводится в конечном итоге к фиксации контрастов яркостей отдельных участков фотографируемого объекта. Разница заключается лишь в том, что эти «яркости» невидимы глазом и могут быть зафиксированы лишь в специальных условиях «освещения» объекта невидимыми инфракрасными лучами. Благодаря неодинаковой степени отражения и поглощения материалами этих лучей, они вызывают на чувствительном к этому виду излучения эмульсионном слое почернение различной интенсивности. Участки поверхности, сильно поглощающие инфракрасное излучение, оказываются на негативе светлыми (черными на фотографии), а сильно отражающие их — темными на негативе и белыми на фотографии. Участки, обладающие средними значениями отражения и поглощения, дают гамму серых тонов.

Отражательная способность является функцией не только химического состава вещества, но и состояния поверхности, кристаллического строения, плотности и ряда других факторов. Поэтому определение коэффициента отражения может иметь лишь некоторое среднее значение. В табл. 6 для общей ориентации приводятся коэффициенты отражения порошками некоторых пигментов инфракрасных лучей, выделенных с помощью фильтра, пропускающего излучение с длиной волны выше 800 нм.

Фотографическое исследование пигментов показало, что пигменты на основе свинца и ртути в сильной степени отражают инфракрасные лучи; пигменты, в состав которых входит железо, по-разному их поглощают, а содержащие медь поглощают инфракрасные лучи в сильной степени, как и все черные, содержащие углерод.

Не зная, какие краски обладают той или иной степенью отражения, можно только констатировать факт различия их химического состава на двух участках, казавшихся при видимом свете одинаковыми. В случае, когда реакция красок на инфракрасные лучи известна, по характеру фотографии можно высказать предположение и о природе (химическом составе) той или иной

Таблица 6

Коэффициенты отражения некоторых пигментов (по М. Дерибере)
Название вещества	Коэффициент отражения, %
Двуокись титана	80
Окись цинка	77 — 85
Ультрамарин (синий)	55 – 60
Зеленая окись хрома	40 — 48
Синий кобальт	20 – 26
Прусская синяя	22
Кадмий желтый	74 — 80
Ламповая сажа	3 – 13
Графит	2 – 13
Порошок древесного угля	4
Гипс (в твердом состоянии)	40 – 65
Гипс, мелко раздробленный	76

краски. В последнем случае информация становится значительно более полной и может привести к определенным выводам о времени создания произведения, его подлинности, фальсификации и т. д.

При исследовании произведений живописи в инфракрасной области спектра имеет большое значение но только иное, по сравнению с видимой областью, отражение и поглощение этого вида излучения, но и различная степень прозрачности для них разных материалов картины. Большая проникающая способность инфракрасных лучей объясняется прежде всего их меньшей рассеиваемостью, чем видимых. Красочный слой можно рассматривать как мутную среду с высоким показателем

100

преломления. Как уже отмечалось, на начальной стадии показатель преломления связующего вещества красок гораздо ниже показателя преломления пигмента. Это ведет к рассеиванию света на поверхности раздела между пигментом и связующим, благодаря чему достигается непрозрачность и яркость краски. Со временем, по мере увеличения показателя преломления связующего, рассеивание света уменьшается, а прозрачность красочного слоя возрастает. Поскольку инфракрасные лучи вообще обладают меньшей способностью к рассеиванию, благодаря чему они и проникают через многие вещества, непрозрачные для видимого света, их проникающая способность по мере старения красочного слоя еще больше возрастает. Именно поэтому инфракрасные лучи позволяют рассмотреть многочисленные детали, скрытые слоем помутневшего и потрескавшегося, непрозрачного для видимого света слоя лака, а пройдя сквозь некоторые краски, увидеть скрытые под ними изображения или авторский рисунок на грунте.

Важным фактором, влияющим на коэффициент прозрачности красочного слоя, является длина световой волны: наименьшим рассеиванием, а следовательно, наибольшей проникающей способностью обладают длинноволновые инфракрасные лучи.

Это особенно хорошо видно при сравнении фотографий одной и той же картины, снятой на инфракрасных эмульсиях, максимум сенсибилизации которых лежит в области 840 и 1070 нм (илл. 36).

Как показали специальные исследования, наибольший эффект прозрачности красочных слоев может быть достигнут при использовании инфракрасного излучения с длиной волны порядка 2 мк. Однако, как уже отмечалось, предел спектральной чувствительности современных инфракрасных фотослоев практически редко превосходит 1,1 мк.

Несколько дальше граница чувствительности лежит у других приемников инфракрасного излучения — фотоэлементов с внешним эффектом*. Эти приборы, получившие широкое распространение в годы второй мировой войны для нужд армии, в последующие годы стали применяться и в других областях. Трудности, сопутствовавшие фотографическому исследованию живописи в инфракрасных лучах — слабая светочувствительность инфракрасных пластинок, а следовательно, длительная экспозиция при съемках, очень быстрая потеря чувствительности пластинок, особенно сенсибилизированных к более дальним зонам инфракрасных лучей, а главное — фотографирование картин «вслепую», наудачу, — способствовали тому, что простые в обращении электронно-оптические преобразователи, как стали называть эти приборы, быстро завоевали популярность и в музейной работе.

Преимущество электронно-оптических преобразователей инфракрасных лучей заключается в том, что они позволяют без помощи фотографии превращать невидимое инфракрасное изображение в видимое, непосредственно наблюдаемое на экране в момент исследования объекта. Как показывает практика, преобразователи целесообразно использовать в качестве приборов рекогносцировочного назначения: после проведенной «разведки» целесообразно фиксировать сделанные наблюдения на инфракрасных пластинках, так как, кроме того, что длительная работа с преобразователем утоми-

* Действие этих приемников основано на явлении фотоэлектронной эмиссии, то есть вырывания электронов с поверхности металлов под действием падающего излучения. Эффект называется внешним, потому что электроны под воздействием лучистой энергии вылетают во внешнюю среду.

101

тельна для глаз, изображение на экране труднее анализировать, чем на фотографии.

Вместе с тем ЭОП имеет одно преимущество перед инфракрасной фотографией, которое делает его незаменимым. Речь идет о большей спектральной чувствительности современных преобразователей, простирающейся приблизительно до 1,3 мк. Поэтому то, что удается увидеть на экране преобразователя, не всегда можно в том же качестве воспроизвести на инфракрасной фотографии. До некоторой степени этот недостаток устраняется тем, что преобразователь может быть смонтирован с фотокамерой. Фотографирование в этом случае ведется на обычную высокочувствительную пленку непосредственно с экрана. Однако из-за того, что изображение получается очень маленьким и несколько искаженным, а также из-за зернистого экрана преобразователя и невысокой разрешающей способности электронной оптики получить достаточно резкое увеличенное изображение практически невозможно.

Основной деталью электронно-оптических преобразователей является электронная трубка — полый стеклянный цилиндр, откаченный до глубокого вакуума.

Инфракрасные лучи, источником которых служат лампы накаливания или любой другой прибор, способный их генерировать, отражаются от поверхности картины и, пройдя сквозь инфракрасный светофильтр и обычный фотообъектив, проектируются на кислородно-цезиевый фотокатод — переднюю плоскость электронной колбы, покрытую с внутренней стороны полупрозрачным слоем сложного строения, чувствительным к инфракрасному излучению. Под действием инфракрасных лучей на внешнюю сторону фотокатода с его внутренней поверхности испускаются электроны — элементарные частицы, имеющие отрицательный заряд. Электроны устремляются к аноду — противоположному дну колбы, покрытому с внутренней стороны тонким слоем флуоресцирующего вещества. Чем сильнее действие инфракрасных лучей па фотокатод, тем сильнее поток эмиттированных катодом электронов, а следовательно, и ярче свечение экрана: места картины, не отразившие инфракрасные лучи, не вызывают электронной эмиссии и оказываются на экране темными. Чтобы электроны фокусировались на пути от фотокатода к аноду, между ними приложено высокое напряжение (порядка 15 — 20 тыс. В). Чем выше напряжение, тем быстрее движутся электроны и тем ярче видимое изображение на люминесцирующем экране. С внешней стороны преобразователя помещают окуляр, сквозь который и рассматривают видимое, прямое и несколько увеличенное по сравнению с экраном изображение*.

Меняя фокусное расстояние объектива, можно рассматривать исследуемую картину целиком или ее отдельные детали. Последнее особенно существенно, так как на небольшом экране, диаметр которого измеряется двумя-тремя сантиметрами, трудно различить мелкие подробности. При исследовании картин ЭОП держат в руках или устанавливают на штативе (илл. 37).

Однако электронно-оптические преобразователи сегодня уже не являются пределом чувствительности в инфракрасной области спектра. Сравнительно недавно был предложен, хотя

__________

* Рассмотренная схема представляет собой простейший тип электронно-оптического преобразователя с фокусировкой электронов при помощи равномерного электрического поля. Вместе с тем существуют преобразователи, где для фокусировки электронных пучков применяют сложные электронно-оптические фокусирующие системы — магнитные линзы и т. п.

102

пока и не получил широкого распространения из-за сложности аппаратуры, новый метод регистрации инфракрасного излучения, получивший название инфракрасной рефлектографии. Метод основан на использовании одного из устройств, применяемых для проведения бесконтактного температурного анализа испускаемой радиации. Пик чувствительности прибора лежит около 2 мк, то есть максимально удовлетворяет условиям обнаружения нижележащих изображений, скрытых красочными слоями.

Более оперативным является метод получения рефлектограммы с помощью инфракрасной телевизионной системы, имеющей максимум чувствительности до 1,9 мк. Электронная трубка прибора смонтирована в портативной телевизионной камере, передающей изображение на экран, где оно не только непосредственно видно, но может быть сфотографировано с помощью смонтированной перед экраном фотокамеры.

Время экспонирования для получения фотографического изображения, демонстрируемого на экране, измеряется секундами.

Инфракрасная люминесценция. Выше шла речь об исследовании произведений живописи только в отраженных инфракрасных лучах, генерируемых тем или иным источником инфракрасного излучения. Однако в последние годы получает распространение метод исследования произведений живописи в «свете» инфракрасной люминесценции, возбуждаемой сине-зелеными лучами видимого участка спектра. Согласно правилу Стокса, «свечение» в данном случае проявляется в более длинноволновой, в частности невидимой, инфракрасной зоне и может быть обнаружено с помощью одного из рассмотренных выше приемников этого вида излучения.

Явление инфракрасной люминесценции, которое стали изучать сравнительно недавно, а применительно к живописи лишь в последнее десятилетие, проявляется у многих веществ, обладающих максимальным поглощением в видимой области спектра, в том числе у минералов и пигментов, используемых в живописи. Проведенные исследования продемонстрировали прежде всего возможности инфракрасной люминесценции для выявления реставрационных записей. Сравнение фотографий видимой люминесценции, возбужденной ультрафиолетовыми лучами, и инфракрасной люминесценции показывает, что та и другая, выявляя реставрационные участки, имеют явное различие в деталях. Часть дефектов яснее выявляется на фотографии видимой, а часть — на фотографии инфракрасной люминесценции. Разница в выявлении реставрационных записей объясняется присутствием лака на картине: для ультрафиолетовых лучей сильная люминесценция старого лака оказывается препятствием, скрывающим расположенные под ним записи, тогда как для возбуждения инфракрасной люминесценции красочного слоя лаковая пленка не является помехой. Возбужденный в красочном слое этот вид излучения так же свободно проходит сквозь слой лака, как и возбуждающий люминесценцию видимый сине-зеленый свет.

Установлено также, что некоторые краски обладают ярко выраженной инфракрасной люминесценцией, благодаря чему их можно отличать на картинах. Например, красный кадмий сильной люминесценцией отличается от других красок, близких по цвету в видимом свете, так же как желтый кадмий отличается от других желтых.

Для возбуждения инфракрасной люминесценции, из-за слабой интенсивности последней, целесообразно создавать высокую освещенность иссле-

103

дуемой поверхности. С этой целью рекомендуется использовать концентрированный световой поток, полученный с помощью собирательной линзы (тип проекционного фонаря). Источником света могут служить кинопроекционные лампы накаливания, позволяющие получить равномерное освещение. Чтобы исключить из светового потока инфракрасное излучение, источник света экранируется соответствующим светофильтром. Обычно используется комбинация стекол СЗС-16 (толщиной 1,5 — 2 мм) — первое от источника света и СЗС-10 (толщиной 5 мм). Во избежание перегрева стекол желательно их воздушное охлаждение.

Фотографирование инфракрасной люминесценции ведется на пластинках, чувствительных к этой области спектра, в темном помещении, свободном от постороннего инфракрасного излучения. Для поглощения отраженного от исследуемого произведения видимого света перед объективом фотокамеры устанавливается светофильтр, пропускающий только инфракрасные лучи. Обычно с этой целью используется стекло КС-19 толщиной 5 мм. В остальном техника съемки не отличается от фотографирования в отраженных инфракрасных лучах. Контроль чистоты съемки ведется по индикатору (см. рис. 17).

Визуальное наблюдение инфракрасной люминесценции проводится с помощью инфракрасного преобразователя, также в темном помещении.

5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Рентгеновское излучение, открытое в конце 1895 года немецким физиком В. К. Рентгеном, нашло широкое применение в различных областях науки и техники. Первые попытки применить его для изучения произведений живописи имели место уже в конце XIX века. Наиболее детально исследованиями в этой области занимался перед первой мировой войной в Веймаре (Германия) врач-рентгенолог А. Фабер. Тогда же во Франции Леду-Лебар провел первые опыты по рентгенографии живописи, а несколько позже А. Шерон начал аналогичное исследование картин из собрания Лувра. В конце 20-х годов рентгенологический метод исследования картин нашел применение в других странах Европы и в Америке.

Первыми специалистами, которые стали использовать рентгеновское излучение для исследования музейных экспонатов в нашей стране, были С. А. Торопов в Ленинграде, Н. П. Тихонов в Москве, а позже Т. Н. Сильченко в Государственном Эрмитаже.

В 30-е годы, когда рентгеновский анализ прочно утвердился как метод исследования картин, встал вопрос о влиянии рентгеновских лучей на живопись. Разрешением этого вопроса занимались ученые разных стран. В результате тщательно проведенных многочисленных опытов было доказано, что доза рентгеновского излучения, необходимая при рентгенографировании произведений искусства, не оказывает на них вредного действия.

Генерирование рентгеновского излучения и его свойства. Рентгеновские лучи образуются в специальных приборах—рентгеновских трубках. Под влиянием высокого напряжения, приложенного к аноду и катоду трубки, эмиттируемые с поверхности нагретого катода электроны с большой скоростью устремляются к аноду. Будучи заторможенными на поверхности анода, электроны отдают свою энергию, выделяя тепло и возбуждая рентгеновское излучение. Благодаря центрирующему устройству электроны попадают на небольшой участок вольфрамовой поверхности анода — фокус, от которого и исходят рентгеновские лучи, распространяющиеся прямолинейно во всех направлениях.

Рентгеновское излучение характеризуется показателями интенсивности и жесткости. Под интенсивностью понимают количество (дозу) энергии излучения, падающей на единицу поверхности исследуемого предмета в единицу времени. Жесткость рентгеновского излучения, связанная с его качеством — длиной волны, — определяет проникающую способность излучения

104

через тела. Излучение, образующееся при напряжении выше 60 кВ, имеет малую длину волны, обладает большой проникающей способностью и условно называется «жестким». Такое излучение в музейной рентгенологии применяется только при исследовании предметов из металла, мрамора и близких по плотности материалов. При напряжении до 60 кВ генерируется рентгеновское излучение, имеющее большую длину волны. Проникающая способность такого излучения, называемого «мягким», значительно меньше, чем жесткого. Мягкое рентгеновское излучение применяется при исследовании произведений живописи*.

Большое значение при рентгенографировании имеет фокусное расстояние, то есть расстояние от фокуса трубки до рентгеновской пленки. С увеличением фокусного расстояния интенсивность облучения уменьшается, причем это уменьшение обратно пропорционально квадрату фокусного расстояния. Поэтому с увеличением фокусного расстояния для получения одинакового рентгенографического эффекта требуется большее количество излучения. И наоборот, если фокусное расстояние уменьшается, количество требуемой энергии также уменьшается.

Все вещества в большей или меньшей степени поглощают рентгеновские лучи. Поэтому, пройдя через предмет, они оказываются в той или иной степени ослабленными. Степень поглощения рентгеновского излучения зависит от химического состава, плотности вещества и толщины исследуемого объ-

__________

* Практически излучение рентгеновской трубки не является однородным. Оно представляет собой пучок, состоящий из лучей разной длины волны. Самые короткие лучи обусловливаются максимумом приложенного напряжения, а самые длинные ограничиваются материалом стеклянной колбы рентгеновской трубки. Мягко работающие трубки снабжаются специальным выходным окном из бериллия. (Прим. редактора.)

екта. Например, поглощение рентгеновских лучей пигментами, имеющими высокий атомный вес, значительно выше, нежели пигментами с малым атомным весом. Большое значение имеет толщина поглощающего слоя. Так, свинцовые белила, нанесенные тонким слоем, поглощают рентгеновские лучи в меньшей мере, нежели пастозные слои той же краски*.

При рентгенографии произведений живописи рентгеновские лучи встречают на своем пути различные по толщине и химическому составу слои краски, используемые как в чистом виде, так и в смесях. Поэтому различные участки картины обладают неодинаковой степенью поглощения рентгеновского излучения, которое, будучи ослабленным неравномерно, по-разному действует на рентгеновскую пленку, засвечивая ее. На этом и основано получение рентгеновских снимков произведений живописи. На рентгенограмме, воспроизведенной на илл. 38, темные места соответствуют участкам живописи, написанным охрой; краска имеет малый атомный вес и нанесена тонким слоем. Рентгеновские лучи, проходя через эти участки, поглощаются незначительно, а следовательно, в меньшей степени ослабляются. Попадая на

__________

* Ослабление интенсивности излучения после прохождения исследуемого объекта пропорционально четвертой степени порядкового номера элемента по таблице Менделеева и третьей степени длины волны излучения. Этим объясняется, что толстый слой краски, содержащий железо (охра, умбра, сиена, берлинская лазурь и др.), кобальт (тенарова синь) или цинк (цинковые белила), поглощает рентгеновские лучи в гораздо меньшей степени, чем тонкий слой краски, содержащей тяжелые элементы — свинец, ртуть или кадмий (свинцовые белила, сурик, киноварь и др.). Отношение порядковых номеров железа (26) и свинца (82) составляет примерно 1:3, тогда как отношение их четвертых степеней — 1:100. Отношение порядковых номеров цинка (30) и свинца (82) — всего 1:2,7, а их четвертых степеней — 1:56. То же самое можно сказать и о других пигментах. (Прим. редактора.)

105

эмульсионный слой пленки, они сильно засвечивают его; при фотообработке этот участок чернеет. Обратная картина наблюдается при прохождении рентгеновских лучей через слой свинцовых белил. В этом случае лучи поглощаются сильнее и участок пленки, соответствующий этим местам живописи, не засвечивается или засвечивается очень слабо. На рентгеновской пленке такие участки после проявления последней оказываются светлыми.

Рентгеновская аппаратура и лаборатория. Для рентгенографии произведений живописи в музеях нашей страны применяют рентгеновский аппарат типа РУМ-7 (РУТ-60-20), являющийся наиболее подходящим по своим техническим данным. Аппарат имеет плавную регулировку напряжения на трубке в пределах от 10 до 60 кВ, сила тока изменяется от 3 до 20 мА по всему диапазону напряжения. Аппарат имеет механическое реле времени с интервалом от 10 сек до 6 мин. Рентгеновская трубка 1БПВ-60, установленная на этом аппарате, снабжена бериллиевым окном, которое слабо поглощает рентгеновское излучение, что позволяет использовать ее при малых анодных напряжениях. Аппарат можно реконструировать с учетом специфики исследования музейных экспонатов. С этой целью защитная ширма, пульт управления и трансформатор снимаются с общей подставки, а вертикальный штатив крепится на основной горизонтальной площадке. При этом рентгеновская трубка может устанавливаться как на вертикальной колонке, так и на специально изготовленной горизонтальной подставке с муфтой для фиксации рентгеновской трубки (илл. 39).

Помимо стационарных рентгеновских установок очень удобны небольшие портативные аппараты, которые применяются для рентгенографии произведений живописи непосредственно в залах музеев. Такие аппараты могут размещаться в двух ящиках: в одном находится пульт управления, во втором — так называемый моноблок: рентгеновская трубка и питающее устройство.

Кроме исследований, проводимых с помощью переносного аппарата в залах музея, все рентгенологические исследования могут производиться только в специально оборудованном помещении — рентгеновской лаборатории, где размещается рентгеновская аппаратура и необходимое вспомогательное оборудование. Рентгеновская лаборатория должна состоять минимум из трех комнат: аппаратной, рабочей комнаты рентгенолога и фотолаборатории. Требования, которые предъявляются к каждому из этих помещений, подробно изложены в специальной инструкции*.

При работе с рентгеновским излучением необходимо постоянно помнить, что в больших дозах оно опасно для человека. Поэтому лица, допущенные к работе в рентгеновской лаборатории, должны быть знакомы не только со способами получения рентгеновского излучения и особенностями его использования для изучения произведений живописи, но должны хорошо знать условия техники безопасности и средства защиты от ионизирующего излучения, которые также подробно изложены в названной выше инструкции. Персонал рентгеновской лаборатории должен пройти необходимую подготовку и иметь специальный допуск к работе на рентгеновских аппаратах. Лица, не имеющие такой подготовки, к работе на рентгеновской аппаратуре не допускаются.

__________

* См. «Инструкцию по вводу и эксплуатации рентгеновских лабораторий при музеях» в сб. «Инструктивные материалы для работников реставрационных мастерских и музеев» (М.. ВЦНИЛКР, 1966).

106

Рентгеновский снимок. Качество рентгеновского снимка определяется такими его характеристиками, как плотность почернения, контраст и резкость изображения. Рентгенография осуществляется на специальной рентгеновской пленке, состоящей из гибкой ацетатной основы, покрытой светочувствительным слоем. Рентгеновское излучение воздействует на бромистое серебро, образуя при этом скрытое изображение. Для улучшения качества пленки светочувствительный слой нанесен с обеих сторон основы.

Чувствительность рентгеновской пленки различна. Поэтому при использовании пленки высокой чувствительности интенсивность рентгеновского излучения должна быть меньше, то есть меньше должна быть экспозиция. Экспозицией при рентгенографии называется условно количество электричества (мА^.сек), прошедшее через трубку за время съемки. Чем больше экспозиция, тем значительнее почернение пленки.

Оптическая плотность почернения зависит не только от интенсивности рентгеновского излучения, времени экспозиции (выдержки), но и от режима проявления. Если проявление будет прервано раньше положенного времени, то оптическая плотность изображения будет низкой. Поэтому на упаковке пленки всегда указывается не только ее чувствительность, но и необходимое время проявления; в коробку вкладывается, как правило, рецепт проявителя.

Под контрастом понимают разность между оптической плотностью самого темного и самого светлого (наиболее прозрачного) участков снимка. Чем больше эта разница, тем контрастнее снимок. Контраст изображения зависит от правильно выбранной величины напряжения. При исследовании картин на очень низком напряжении (5 — 6 кВ) на рентгенограмме с трудом можно отличить друг от друга даже пастозные мазки, проложенные свинцовыми белилами, а более тонкие мазки той же краски увидеть вообще невозможно. В этом случае контраст изображения будет очень низким и рентгеновский снимок не может считаться удачным. По мере увеличения напряжения от 10 — 12 кВ до 17 — 20 кВ контраст изображения увеличивается. На рентгеновском изображении становятся хорошо различимыми пастозные мазки, мазки промежуточных толщин и самые тонкие красочные слои, то есть достигается контраст, при котором удается получить максимальное количество различных светотеневых деталей и тонкие нюансы теней. При увеличении напряжения до 30 — 40 кВ контраст изображения вновь снижается и некоторые детали становятся плохо различимыми. Хотя для каждого произведения живописи имеется определенный благоприятный диапазон напряжения, можно считать наиболее приемлемым напряжение от 10 до 18 кВ.

При этом нужно помнить, что на пленках с высокой светочувствительностью изображение, как правило, получается более контрастным.

Резкость изображения на рентгенограмме характеризуется четкостью контуров. В тех случаях, когда переход одного затемнения в другое происходит постепенно, говорят о нерезкости изображения и, наоборот, если контуры изображения четкие, такие снимки называют резкими. В нерезких снимках основная тень от элемента окружена полутенью.

Нерезкость изображения на рентгеновском снимке объясняется следующими факторами. Чем больше фокусное пятно трубки, тем больше полутень около основной тени; чем меньше фокусное пятно (чем «острее» фокус), тем ободок полутени около основной тени значительно меньше. Не-

107

резкость, причиной которой является фокусное пятно трубки, называется геометрической нерезкостью. Геометрическая нерезкость изображения определяется также величиной фокусного расстояния: с увеличением фокусного расстояния она уменьшается, а при уменьшении — увеличивается. Зависит она и от расстояния между объектом съемки и пленкой: с уменьшением этого расстояния резкость увеличивается. Так как при рентгенографии произведений живописи рентгеновская пленка обычно плотно прилегает к исследуемой поверхности (расстояние предмет — пленка сводится почти к нулю), влияние этого фактора практически отсутствует.

Существует так называемая экранная нерезкость, обусловленная применением при рентгенографии в кассетах усиливающих экранов, значительно (до 20 — 40 раз) повышающих чувствительность пленки. Нерезкость снимка от зерна пленки мала, и ею обычно можно пренебречь.

В то же время на рентгенограммах произведений живописи постепенный переход интенсивности может объясняться не только геометрической нерезкостью, но и спецификой — морфологией — исследуемого объекта.

Размер рентгеновского изображения исследуемого предмета на пленке зависит от отношения расстояний предмет — пленка и фокусного расстояния. При увеличении фокусного расстояния размер светотеневого изображения несколько уменьшается, а при уменьшении расстояния — увеличивается. В музейной рентгенологии при рентгенографии произведений живописи фокусное расстояние обычно равно 65 — 80 см. При фокусном расстоянии, равном 2 м, и плотном прилегании пленки к исследуемому предмету изображение на рентгенограмме по размеру соответствует действительному. Такой снимок называется телеснимком.

Выбор оптимальных условий для получения рентгенограмм высокого качества требует известных навыков, поскольку все перечисленные показатели подбираются с учетом специфики исследуемого предмета. Так, при исследовании произведений живописи, основой которых служит холст, напряжение и сила тока берутся более низкими, чем при рентгенографии картин, написанных на доске или картоне. Необходимо учитывать и толщину доски, плотность древесины, степень ее сохранности, наличие паркетажа. При выборе режимов принимается во внимание техника исполнения. Корпусно написанная картина с большим количеством свинцовых белил в красочном слое требует более высокого напряжения, нежели произведение, для которого характерен тонкий красочный слой, не нагруженный красками с большим атомным весом и т. д.

В процессе обычной рентгенографии исследуемый экспонат и пленка должны находиться в параллельных плоскостях, перпендикулярных центральному лучу пучка рентгеновских лучей. При таком расположении пленки и снимаемого предмета его изображение не изменяется ни по форме, ни в пропорциях. В противном случае на рентгеновском снимке возникает искажение изображения. Поэтому картина должна находиться в строго горизонтальном положении. Обычно ее кладут красочным слоем кверху на вертикальные подставки, которые, в целях предохранения произведения от повреждения, обиваются сукном или бархатом. Рентгеновская трубка располагается при этом на горизонтальной подставке снизу. При таком положении трубки пучок рентгеновских лучей направлен кверху (см. илл. 39).

Все части произведения — основа, грунт, красочный слой — дают на рентгенограмме суммарное светотеневое изображение, некоторые элементы ко-

108

торого иногда мешают выявить ту или иную деталь. Например, в живописи на холсте часто мешает изображение подрамника. Поэтому в тех случаях, когда это возможно, нужно проводить рентгенографию картины, положив ее на стойки вниз красочным слоем. Рентгеновская пленка помещается тогда под подрамник, непосредственно на холст.

В этом случае подрамник на рентгеновском снимке не получится, поскольку он находится над пленкой. Однако этот прием используют лишь в тех случаях, когда рентгеновскую пленку можно подвести под подрамник, не повредив картину.

До начала рентгенографии вся поверхность картины размечается с помощью черных листов бумаги в размер имеющейся рентгеновской пленки (обычно 30X40 см). Такая разметка позволяет получать рентгенограммы с определенных участков произведения и дает возможность установить строгую последовательность в их производстве.

Так как произведения большого формата размечать таким путем трудно, то в этих случаях рекомендуется проводить разметку по предварительно сделанной схеме картины или по ее фотографии.

Название живописных фрагментов, которые снимаются, и порядковый номер рентгенограмм, соответствующий схеме, записываются простым мягким карандашом на рентгеновской пленке перед се фотообработкой.

Для получения рентгенограммы высокого качества необходимо обеспечить равномерное облучение всей пленки. Для этого должна быть осуществлена правильная центрация рентгеновской трубки: фокус трубки, центр исследуемого участка картины и середина пленки должны находиться на одной прямой, перпендикулярной к плоскости картины. При неправильной центрации происходит неравномерное засвечивание рентгеновской пленки, не получается полного изображения снимаемого участка. Центрация осуществляется с помощью специального светового центратора или отвеса.

Рентгеновская пленка в пакете из черной бумаги, укладывается на картину, фиксируется пористой резиной или поролоновым матрасиком. Под левый нижний угол рентгенограммы подкладывается буква «Л», вырезанная из свинца, что обеспечивает в дальнейшем ее правильную ориентацию: рассматривая рентгенограмму, ее нужно держать так, чтобы левый угол снимка находился в левой руке.

Для проверки выбранного режима рекомендуется делать пробную съемку, после чего проводить рентгенографирование всей живописной поверхности.

Качество рентгенограмм во многом зависит от соблюдения необходимых условий при обработке отснятой пленки. После экспонирования пленка, находящаяся в светонепроницаемом пакете, при красном свете или в темноте вынимается из него и укрепляется в специальных рамках из нержавеющей стали, имеющих стандартные размеры (24X30 или 30X40 см). Укрепленная таким образом пленка помещается в специальные баки (танки) для проявления, промывки, фиксирования и окончательной промывки. Сушка рентгеновских снимков проводится в специальном сушильном шкафу. После обработки и сушки рентгенограммы окончательно маркируются. В левом нижнем углу снимка пишется номер рентгенограммы, указываются автор и название произведения, название учреждения, которому принадлежит экспонат, и учреждения, которое проводило рентгенографию, дата съемки. Для пометок рентгенограмм применяются специально приготовленные чернила из свинцовых белил или белая гуашь.

109

Рентгенограмма изучается в проходящем свете (на просвет) на специальном приспособлении, называемом негатоскопом.

Дешифровка (интерпретация) рентгенограмм произведений живописи. Рентгенография произведений живописи проводится с целью определения состояния их сохранности, включая сохранность основы, грунта и красочного слоя; ориентировочного определения вида древесины, некоторых материалов грунта и красочного слоя; для выявления нижележащих красочных слоев и особенностей живописного почерка художника.

Основным этапом рентгенологического исследования является интерпретация полученной на пленке светотеневой, или, как говорят, «рентгеновской картины». Сложное чередование светлых и темных участков, суммирование светотеневых элементов представляют известную трудность при расшифровке, преодолеть которую помогает только практический навык.

Приступая к изучению рентгенограммы, необходимо предварительно определить все дефекты на снимке, которые могут возникнуть в результате фотообработки. Так как правильная интерпретация рентгенограммы в большой степени зависит от визуального изучения исследуемого произведения, расшифровка рентгенограммы должна проводиться при постоянном сопоставлении снимка с исследуемой картиной. При этом каждая выявленная деталь на снимке характеризуется с точки зрения интенсивности тени, четкости ее контуров, взаимоотношения с другими элементами на рентгенограмме и на исследуемом произведении.

При интерпретации рентгенограммы должны быть отмечены все особенности основы. При исследовании картины на дереве необходимо обратить внимание на степень сохранности доски, ее конструктивные особенности, в частности надставки, которые бывают недоступны для визуального изучения; если возможно, нужно определить породу древесины. На рентгеновском снимке таких картин часто бывает виден промежуточный слой ткани — паволока (см. илл. 38). Характер паволоки, ее размещение и другие особенности должны быть также тщательно изучены.

Рентгенограмма дает обычно полное представление и о характере авторского холста, если последний скрыт дублировочным холстом*. На рентгенограмме отчетливо выявляются прорывы, надставки холста, вставки, на которые надо обратить внимание, равно как и на характер переплетения нитей холста — их систему, плотность. Необходимо отметить также характер деформации нитей холста. Это позволяет определить, при каких обстоятельствах был загрунтован холст. Если холст натягивался на подрамник до его грунтовки, по его краям отчетливо видна волнообразная деформация нитей, постепенно исчезающая но направлению к центру картины. На холсте, натянутом на подрамник в загрунтованном виде, такая деформация выражена слабее. Если произведение в прошлом было переведено на новый холст, на рентгенограмме обычно бывает виден слой ткани редкого переплетения, укладываемой при переводе живописи между грунтом картины и новой основой (илл. 40).

Что касается слоя грунта, необходимо обратить внимание на плотность

__________

* Изображение холста на рентгенограмме объясняется различной толщиной лежащего на нем грунта: между нитями слой грунта толще, а на нитях он значительно тоньше. Рентгеновские лучи по-разному ослабляются этими участками и дают полное представление о структуре авторского холста. Так как дублировочный холст грунтом не контрастируется, его структура, как правило, на рентгенограмме не видна.

110

почернения, которой он передан на рентгенограмме. Это позволяет сделать вывод о его предполагаемом химическом составе: является ли наполнителем грунта гипс или мел, через которые рентгеновские лучи легко проходят, или свинцовые или свинцово-цинковые белила, в значительной степени поглощающие рентгеновские лучи. В последнем случае значительно снижается качество рентгеновского изображения красочного слоя, а чтение рентгенограммы затрудняется. В меньшей степени поглощают рентгеновские лучи так называемые «полумасляные» грунты, состоящие из клее-мелового нижнего слоя и тонкого верхнего слоя свинцовых белил. По рентгенограмме можно также проследить за всеми случаями разрушения грунта. Если произведение подвергалось ранее реставрации, участки реставрационных вставок грунта, тонированные места отчетливо видны на рентгенограмме в виде затемнений различной интенсивности с четкими контурами. Особенно большим разнообразием состава входящих в него химических соединений отличается красочный слой. Как уже говорилось, абсорбционная способность красок (пигментов) неодинакова. Применяемые в живописи краски по степени поглощения ими рентгеновского излучения можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся краски, хорошо пропускающие рентгеновские лучи. Это прежде всего органические краски (краплак, сепия, индиго, асфальт и др.) и цветные земли, являющиеся соединениями металлов, небольшого атомного веса (охра, умбра, сиена и другие). Ко второй группе относятся краски, поглощающие рентгеновские лучи в значительно большей степени. Это краски, в состав пигментов которых входят соединения цинка, хрома, кобальта, меди, кадмия и других металлов, а также пигменты, являющиеся производными тяжелых металлов — прежде всего свинца и ртути.

Характер светотеневой картины зависит не только от используемых красок, но и от толщины красочного слоя, методов построения живописи, то есть от характера подмалевка, расположения красок, наложения отдельных мазков и других факторов. Это позволяет изучать по рентгенограммам технические приемы отдельных живописцев (илл. 41 — 42). При изучении техники живописи по рентгенограммам целесообразно делать два снимка. Один должен характеризоваться наличием должного количества хорошо проработанных деталей и всей светотеневой гаммы; второй делается с целью выявления структуры пастозно написанных участков картины. В последнем случае рентгенограмма делается при повышенной жесткости излучения. Получаемый снимок отличается большим контрастом изображения: на рентгенограмме отсутствует тонкая градация тонов первого снимка, однако структура пастозно положенных мазков видна гораздо отчетливее. Обе рентгенограммы изучают совместно.

Если необходимо определить наличие нижележащего слоя или степень сохранности красочного слоя, установить размеры реставрационных тонировок и тому подобное, делается одна рентгенограмма. При наличии на картине нескольких самостоятельных красочных слоев и благоприятном их расположении такая рентгенограмма дает представление о нижележащей композиции (см. илл. 12).

В поисках композиции художник иногда переписывает различные фрагменты картины. Такие переделки, помогающие в изучении развития творческого замысла художника, также могут быть выявлены на рентгеновском снимке (илл. 43).

Несколько сложнее получить рентгеновскую картину первоначального кра-

111

сочного слоя, перекрытого слоем живописи, положенным по новому грунту (левкасу). Однако в ряде случаев удается выявить и такие записи.

Большое значение имеет рентгенография при определении подлинности произведений. Изучая по рентгенограммам живописные приемы исполнения произведения и сравнивая их с рентгенограммами подлинных картин мастера, можно в ряде случаев установить, является ли исследуемая картина оригиналом, авторским повторением, копией или подделкой*.

Специальные методы рентгенографии. Обычный рентгенографический метод исследования, как и любой другой, имеет свои пределы. Весьма трудно, например, исследовать двустороннюю живопись. Так как при этом происходит суммирование светотеневых элементов обоих сюжетов, рентгеновское изображение получается очень сложным, трудным для интерпретации. Не дает результата (или он оказывается незначительным) рентгенография произведений живописи, имеющих с обратной стороны доски плотный слой свинцовых белил; не представляется возможным получить светотеневую картину нижележащего красочного слоя, если он состоит из красок, хорошо пропускающих рентгеновское излучение, в то время как верхний красочный слой в значительной степени их абсорбирует. Нельзя получить рентгенографического изображения красочного слоя картины, написанной на металлической основе. Поэтому в ряде случаев приходится использовать специальные методы, дополняющие и уточняющие данные, получаемые с помощью обычной рентгенографии.

__________

* Судить со всей объективностью о подлинности произведения можно, только проведя комплексное исследование с привлечением физико-оптических и лабораторных методов анализа. (Прим. редактора.)

Для получения рентгеновского изображения, освобожденного от мешающих теней паркетажа или толстых шпонок в живописи на дереве, применяют компенсаторы, позволяющие выравнивать рентгеновский контраст. С этой целью промежутки между шпонками и клетками паркетажа заполняют соответствующей толщины полосками алюминия, меди, картона или заполняют одним из нейтральных сыпучих материалов, например пластмассой типа «этакрил». С помощью этого приема достигают равномерной абсорбции рентгеновских лучей на всех участках основы исследуемого произведения.

Для устранения мешающих теней применяют и так называемую «угловую» рентгенографию, когда рентгеновские лучи направлены не под прямым углом к исследуемой поверхности, а имеют угол наклона около 45°. В этом случае достигают смещения рентгеновских теней мешающих элементов в сторону от выявляемой детали красочного слоя.

При рентгенографии двусторонней живописи на деревянной основе для получения рентгенограмм отдельно каждого красочного слоя используют различные методы послойной контактной рентгенографии. Смысл этих методов заключается в том, что наибольшую резкость изображения дает слой, находящийся в непосредственном контакте с рентгеновской пленкой, а в нежелательные компоненты исследуемого объекта «размазываются».

При рентгенологическом исследовании некоторых произведений может быть использован томографический метод исследования. С помощью этого метода, осуществляемого на специальных рентгеновских аппаратах — томографах,— открывается дополнительная возможность освободиться от мешающих теней отдельных элементов в живописи на дереве.

112

Обычное рентгеновское изображение является плоскостной светотеневой проекцией всех элементов исследуемого объекта и не дает о нем пространственного представления. Кроме того, на таком снимке менее интенсивные тени перекрываются более плотными, в результате чего теряются многие детали. Преодолеть эти недостатки помогает стереорентгенография. Сущность метода заключается в получении двух рентгеновских снимков с одного и того же участка объекта при смещении источника рентгеновских лучей на 3.5 см в обе стороны от центра снимаемого участка. Полученные снимки изучаются на специальном приборе — стереонегатоскопе. В глазах наблюдателя две рентгенограммы зрительно сливаются в одно изображение, причем предмет воспринимается пространственно (объемно). С помощью специальных рентгенографических аппаратов, позволяющих значительно увеличивать стереоскопическую базу (сдвиг рентгеновской трубки под углом в сторону от центра снимаемого участка), получают микростереорентгенограммы, значительно увеличивающие стереоскопический эффект.

С выпуском острофокусных трубок появилась возможность получать увеличенные рентгенограммы, позволяющие выявлять трудноразличимые детали, а в некоторых случаях их структуру, что, например, способствует более углубленному изучению авторского мазка. Кроме того, увеличенные рентгенограммы отличаются более высоким качеством изображения — большей резкостью и контрастностью.

В случаях, когда основой для живописи является металлическая доска, на помощь приходит метод электронографии, основанный на эмиссии электронов с поверхности красочного слоя под действием сверхжесткого рентгеновского излучения, получаемого при напряжении около 200 кВ. С помощью этого метода можно получить электронографическое изображение красочного слоя независимо от материала грунта и основы.

ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЙ ЖИВОПИСИ

Физические методы исследования, о которых говорилось в предыдущем разделе, дают обширную информацию о произведении — технике его исполнения, сохранности, отвечают и на многие другие вопросы. Тем не менее при определении материалов, использованных при создании картины, возможности этих методов оказываются весьма ограниченными. Подобные сведения могут быть получены только лабораторным путем, путем химических, физических и физико-химических анализов, составляющих вторую группу методов, используемых при технико-технологическом исследовании художественных произведений. Их спецификой является изучение не целого произведения, а микроскопических частиц вещества, взятых с неответственных частей произведения, с краев холста, кромок, участков, закрытых рамой, из трещин красочного слоя; проще всего получить материал для исследования в процессе реставрации произведения.

Определение химического состава материалов обычно бывает достаточно точным, хотя проведение такого исследования в ряде случаев и сопряжено со значительными трудностями. Прежде всего сложность анализа определяется незначительным количеством вещества, которое может быть взято для исследования, а также изменениями, которые происходят в некоторых из них в процессе естественного старения.

Большинство исследований, связанных с определением материалов жи-

113

вописи, за исключением лишь самых простых способов распознавания некоторых пигментов в пределах одного цвета (что доступно музейному специалисту или реставратору, прошедшему специальную подготовку), может быть выполнено лишь квалифицированным аналитиком, обладающим знанием в области исторической технологии художественных материалов. Поэтому проведение таких анализов в неспециализированных лабораториях не всегда даст желаемые результаты.

Аналитик, имеющий дело с музейными объектами, не может ограничиваться перечислением элементов, входящих в исследуемую им пробу, а должен прежде всего обратить внимание на те данные, по которым можно судить о времени создания и подлинности данного произведения. Так, например, определение примеси железа в пробе белой краски не позволяет сделать никаких выводов в плане исторической технологии и поэтому обычно не интересует исследователя, тогда как для датировки произведения очень важно знать, имеем ли мы дело с окисью цинка (то есть с цинковыми белилами), основным углекислым свинцом (свинцовыми белилами) или с двуокисью титана (титановыми белилами), применение которых в живописи ограничено определенными хронологическими рамками.

В наше время лабораторные методы исследования находят все более широкое применение в музейной практике.

Исследование чешуек краски или зерен пигмента позволяет установить время и границы распространения различных художественных материалов, помогает выяснить, какие из них были наиболее употребимы тем или иным кругом живописцев, применялись в ту или иную эпоху. Совершенно очевидно, что сведения, помогающие уточнить время и место создания произведения, имеют большое значение для истории искусства и являются надежным основанием при атрибуции. За последние три четверти века было получено немало исключительно интересных сведений о произведениях многих выдающихся художников прошлого. Благодаря этим исследованиям мы знаем, на каких грунтах писали итальянские мастера и художники северных школ; как изменялась на протяжении столетий палитра художников; когда впервые стали употреблять масло в качестве связующего для живописи; чем достигалась глубина тона в полотнах Рембрандта, почему изменился колорит многих картин Пуссена и многое другое. Очень важна информация о составе живописных материалов для определения подлинности произведения и для проведения консервационно-реставрационных работ; она помогает выяснить причины плохой сохранности отдельных произведений и принять меры, предупреждающие или устраняющие ее.

Исследование материалов картин долгое время сдерживалось необходимостью брать для анализа слишком большую пробу. Лишь к началу XX века развитие химии, накопление опыта исследований и исторических сведений о применяемых в прошлом живописных материалах достигли уровня, который позволил полнее реализовать возможности химического анализа при определении техники исполнения произведения, его структуры и материалов, а сами исследования приобрели практическую научную ценность. Применение микроскопа и рождение микрохимии, позволившей проводить многие реакции при очень незначительных количествах анализируемого вещества, открыли новые возможности исследования.

Первые шаги в области микроисследования материалов живописи были предприняты в начале нашего столетия немецким ученым В. Оствальдом, использовавшим простейшие микрохимические реакции, разработанные к тому времени. В последующие годы микрохимический анализ пигментов был в значительной мере усовершенствован благодаря работам Е. Рэльмана в Германии, Г. Гаспареца в Венгрии и А. Лаури в Англии. Разработана не только эффективная методика исследований, но были

114

получены первые объективные данные о применении пигментов живописцами различных художественных школ и эпох.

В 1929 году в Англии была опубликована работа голландца А.-М. де Вильда, ознаменовавшая собой новый этап в развитии химических исследований живописи. Заслуга де Вильда состояла не только в приспособлении микрокристаллоскопического метода анализа к изучению пигментов, но и в систематическом изучении палитры мастеров фламандской и голландской школ живописи на протяжении пяти веков. Следующий этап в развитии химического анализа материалов художественных произведений связан с именами немецких химиков А. Эйбнера и X. Хеттериха. Последний строил свою работу на основе достижений микрохимического анализа, в значительной мере усовершенствованного исследованиями Фр. Эмиха и Фр. Файгля.

В 1956 году Дж. Плестерс опубликовала методику микрохимического анализа, разработанную ею в химической лаборатории лондонской Национальной галереи. Методика, содержащая определение сгруппированных по цветам сорока семи неорганических пигментов, применявшихся в европейской живописи до конца XIX века, включала многое из того, что было сделано химиками первой половины нашего столетия. Однако известные ранее методы были критически пересмотрены и из них были отобраны наиболее эффективные; кроме того, были предложены методы, не применявшиеся ранее.

Таким образом, к началу 60-х годов микрохимический анализ в его классической форме вышел из стадии разработки и был повсеместно принят как один из эффективных и наиболее доступных методов определения пигментов неорганического происхождения.

Развитие аналитических методов, используемых при технико-технологическом изучении произведений искусства, в частности материалов, из которых они созданы, обусловлено двумя моментами: совершенствованием существующих методов анализа и разработкой новых. Основная цель, которая при этом преследуется, состоит в том, чтобы новый метод требовал минимального количества вещества для анализа, давая при этом возможно более подробную информацию о составе пробы. Именно этими особенностями отличаются современные физические и физико-химические методы исследования, количество и аналитические возможности которых возрастают по мере развития науки.

В 20-х годах нашего столетия впервые для изучения неорганических компонентов живописи был применен эмиссионный спектральный анализ. Его использовали тогда французские криминалисты для определения подлинности картин Ренуара. Однако малодоступное в то время оборудование препятствовало распространению этого аналитического метода даже в наиболее крупных музейных лабораториях. В середине 50-х годов эмиссионному спектральному анализу уже предсказывали большое будущее при исследовании живописи. Действительно, начиная с этого времени он получает все более широкое распространение, а его методы непрерывно совершенствуются.

То же самое можно сказать и о рентгеноструктурном анализе. Хотя этот метод исследования по отношению к исследованию материалов живописи впервые был применен лишь в 50-е годы, в наши дни его с успехом используют для идентификации все более широкого круга неорганических материалов.

Исследование пробы с помощью рассмотренных методов анализа в последние годы получило еще один аспект. Благодаря усовершенствованию техники приготовления микропрепаратов поперечного сечения красочного слоя появилась возможность более детально изучить структуру живописи.

Впервые поперечное сечение красочного слоя на срезе наблюдал под микроскопом и описал Оствальд. Затем Рэльман изучал послойную структуру красочного слоя, рассматривая под микроскопом его кусочки, поставленные на ребро, а Гаспарец предложил метод изготовления микрошлифов красочного слоя способом, заимствованным из петрографии*. В 1914 году Лаури указал на возможность изготовления и изучения микросрезов по методике, принятой в гистологии, когда кусочки красочного слоя заключались в блок из парафина, а полученный с помощью бритвы срез изучался под микроскопом. Наибольшего успеха в довоенные годы добился в этом отношении американский ученый Р. Геттенс, применивший сначала для заливки образцов церезиновый воск, а затем синтетическую смолу метилметакрилат.

В послевоенные годы активному внедрению этого метода способствовали работы специалистов Бельгии и других стран, широко использовавших исследование микрообразцов поперечного сечения живописи сначала на непрозрачных, а затем на прозрачных микрошлифах. В проходящем свете можно было определить слои, которые не поддавались выявлению в отраженном свете. Кроме того, оказалось возможным проводить спектрофотометрическое исследование срезов. Изучение спектров поглощения отдельных компонентов образца не только исключает возможность субъективных оценок, но и позволяет обнаружить такие важ-

* Петрография — раздел геологии, в котором, в частности, изучается минеральный состав породы на микрошлифах.

115

ные явления, как, например, диффузию связующего из слоя в слой, которая оказывает существенное влияние на результат качественного анализа.

Если определение неорганических пигментов и наполнителей грунта сегодня, как правило, не представляет большой сложности, то идентификация связующего вещества красок и грунта, органических пигментов и лака представляет пока значительную проблему. По сути дела, только сейчас, благодаря успехам химии, мы подходим к решению этой проблемы и аналитики начинают получать первые результаты.

При анализе неорганических материалов, например пигментов, являющихся соединениями определенного химического состава обычно с неизменяемой структурой, часто бывает достаточно определить основной элемент, чтобы идентифицировать вещество в целом. Основные элементы, входящие в состав органических веществ (углерод, водород, кислород, а иногда азот и фосфор) характерны для всех материалов, подлежащих определению. Кроме того, в отличие от пигментов, связующие и лаки являются сложными соединениями различных веществ, большинство которых со временем изменяется. Поэтому попытки отдельных ученых использовать для определения органических материалов методы микрохимического анализа терпели, как правило, неудачу.

Значительный прогресс в этой области был достигнут лишь после того, как в лабораториях стали применять новейшие методы физико-химического анализа.

Одним из таких методов является инфракрасная спектроскопия. Основанная на изучении спектров поглощения, она позволяет определять отдельные компоненты органических соединений, а в отдельных случаях идентифицировать материалы живописи.

В начале 50-х годов для изучения натуральных смол, используемых в живописи, был применен метод бумажной хроматографии. Несмотря на некоторые недостатки — не всегда четкое разделение смеси и значительное количество исследуемого вещества, необходимого для анализа, — метод бумажной хроматографии получил широкое распространение во многих музейных и реставрационных лабораториях. Вскоре на смену бумажной пришла тонкослойная хроматография. Чувствительный, оперирующий широким набором реагентов для определения веществ, этот метод позволяет получить более четкое разделение смесей и дает значительный выигрыш во времени, затрачиваемом на анализ. Еще более чувствительным, но и более сложным, требующим специального оборудования, является метод газожидкостной хроматографии, позволяющий с большей точностью идентифицировать органические компоненты.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ ЖИВОПИСИ

Микроскопическое исследование картины на сломах красочного слоя или вдоль трещин, в местах осыпей и других повреждений часто не дает желаемого эффекта. При изучении структуры живописи на самом произведении возникает целый ряд чисто технических трудностей — картина бывает слишком велика, ее поверхность может оказаться без трещин и сломов, нелегко бывает правильно осветить исследуемый участок. Но основная сложность заключается в том, что при таком изучении приходится рассматривать поперечное сечение слоев не перпендикулярно к его плоскости, а под острым углом к нему, что может дать ложную картину структуры живописи. Нечего и говорить, что подобное исследование не может сочетаться с анализом состава вещества, образующего тот или иной слой.

Иные возможности предоставляет исследование микропрепаратов поперечного сечения живописи, приготовленных из пробы, взятой с картины. Приготовление таких препаратов возможно в двух различных формах: в виде непрозрачного препарата, рассматриваемого через микроскоп в отраженном свете, или в виде прозрачного, исследуемого с помощью микроскопа в проходящем свете. В том и в другом случае для изготовления препарата с исследуемой картины отделяется очень маленький участок красочного слоя с грунтом или без него; иногда такой фрагмент удается отделить вместе с основой, например с холстом.

Отделенную от картины частицу помещают в синтетическую смолу, получая после отверждения последней блок для последующей обработки. Блок шлифуют и полируют в плоскости поперечного сечения фрагмента, получая непрозрачный микрошлиф, изучаемый

116

затем в отраженном свете. Если шлифованную поверхность наклеить на предметное стекло микроскопа и шлифовать блок с другой стороны, то можно создать тончайшую прозрачную пленку, исследуемую в проходящем свете. Изготовление прозрачных препаратов можно осуществить и другим способом. Либо примитивно, с помощью лезвия обычной безопасной бритвы, либо на специальном приборе — микротоме, применяемом для гистологических срезов в биологии и медицине. Получение срезов с помощью микротома дает лучшие результаты, чем изготовление прозрачных шлифов, но из-за хрупкости красочного слоя часто сопровождается неудачами — разрушением пробы.

Для того чтобы отделить от картины частицу красочного слоя, конец маленького острого ланцета (лучше всего «глазного») вводится в кракелюр исследуемого участка картины, и осторожным нажатием на ручку ланцета от картины отделяется кусочек живописи. Заливка полученных фрагментов в смолу для образования блока производится в небольших формочках из любого материала, от которого смола будет легко отделяться. Для заливки фрагмента применяется эпоксидная смола в виде стандартной композиции Компаунд К-115, представляющей собой эпоксидную смолу ЭД-5 с добавкой полиэфира. В качестве отвердителя, необходимого для затвердевания смолы, применяется полиэтиленполиамин, добавляемый к смоле в количестве 15% по весу. Компаунд, взятый в небольшом количестве, нужном для заливки нескольких формочек, смешивается при помощи стеклянной палочки с отвердителем, и формочка заливается смолой на половину своей глубины. После некоторого отвердевания на смолу, ближе к одному из краев формочки, осторожно пинцетом укладывается плашмя фрагмент и заливается сверху вторым слоем смолы. Компаунд К-115 с указанным отвердителем затвердевает при комнатной температуре в течение одного-двух часов, давая твердые блоки, легко обрабатываемые механически, инертные в химическом отношении и почти свободные от воздушных пузырей, мешающих микроисследованию.

Затвердевший блок вынимается из формы и подвергается механической обработке — шлифовке и полировке. Целью шлифовки является удаление смолы до обнажения фрагмента. Поэтому шлифовка производится на довольно грубой наждачной бумаге, например № 10. Удобнее для этой операции пользоваться маленьким шлифовальным станочком, который нетрудно изготовить из небольшого электромотора мощностью в 50 — 100 Вт, вращающего горизонтальный диск с укрепленной на нем наждачной бумагой*. Диск должен иметь диаметр 25 — 30 см и вращаться со скоростью 800 — 900 об/мин. После шлифовки следует полировка, которую ведут до получения гладкой поверхности препарата, без рисок и царапин. Полировку обычно производят вручную с помощью микрокорундовых порошков, помещаемых в небольшом количестве на матовое стекло и слегка смачиваемых водой. Полировка ведется последовательно на порошках М-14, М-10 и М-7 и осуществляется равномерными круговыми движениями блока по стеклу.

После обработки препарат можно исследовать под микроскопом.

Увеличение микроскопа зависит, как известно, от увеличений объектива и окуляра и равно их произведению. При этом объектив увеличивает рассматриваемый объект, а окуляр лишь увеличивает изображение объекта, создан-

__________

* Можно использовать настольный шлифовальный станок СНШ-1, выпускаемый для нужд геологии.

117

ное объективом, не добавляя к нему никаких новых подробностей. Разрешающая способность микроскопа, то есть наименьшее расстояние между двумя элементами объекта, изображаемыми объективом раздельно, не сливающимися друг с другом, зависит, кроме других факторов, от так называемой числовой апертуры объектива. Чем она больше, тем больше деталей выявляет микроскоп. Увеличение и числовая апертура обозначены на объективах, например 8X0,20 (малое увеличение), 40X0,65 (большое увеличение) и т. д. На окулярах также указывается их увеличение, например 2,5, 12,5^х.

Микрообъективы делятся на две основные группы: ахроматы и более совершенные — апохроматы. Апохроматы особенно необходимы при исследовании многоцветных объектов, какими являются микропрепараты поперечного сечения живописи. В этом случае изображение получается более четким и правильным, нежели при использовании ахроматов.

Для освещения объекта проходящим светом в микроскопе имеется осветительный аппарат, состоящий из зеркала, ирисовой (апертурной) диафрагмы и конденсора. Освещение регулируется поворотом зеркала, раскрытием диафрагмы и вертикальным перемещением конденсора. Освещение отраженным светом достигается направлением под углом к объекту узкого пучка света, даваемого микроосветителем, или применением специального устройства — опак-иллюминатора.

Существуют разнообразные модели микроскопов, предназначенные для разных целей. Для исследования поперечного сечения живописи пригодны биологические микроскопы, например МБИ или МБР с набором объективов и окуляров, позволяющих получить увеличение от 75 до 1350 раз. Эти микроскопы имеют бинокулярный тубус для визуального наблюдения и прямой тубус для фотосъемки. Для освещения используется микроосветитель типа ОИ-19, дающий фокусируемый пучок света. Изображение объекта получается на светлом поле. Для предварительного просмотра шлифов может быть использован описанный выше недорогой стереоскопический микроскоп МБС, создающий изображение в проходящем и отраженном свете с увеличениями от 3,5 до 88. Можно пользоваться и специальными металлографическими микроскопами, предназначенными для исследования непрозрачных металлографических шлифов. Очень удобен горизонтальный металлографический микроскоп МИМ-8, имеющий приспособление для прямого и косого освещения, для поляризованного света и для фотографирования. Он обеспечивает увеличение при визуальном наблюдении от 100 до 1350 раз, а при фотографировании — от 45 до 2000 раз. В комплекте микроскопа имеется также объект-микрометр, предназначенный для измерений размеров объекта и его деталей в отраженном свете. Существуют более упрощенные и дешевые модели, например МИМ-6, — небольшая по габаритам, вертикальная установка, также вполне пригодная для просмотра и фотографирования шлифов живописи.

Исследование микропрепаратов целесообразно проводить в поляризованном свете: изображение в этом случае получается более четким, ярким, на темном фоне, скрывающем царапины, риски и другие дефекты шлифовки блока, видимые при исследовании в отраженном свете. С этой целью можно использовать минералогический микроскоп МП-7, позволяющий полнее, чем в биологических микроскопах, видеть особенности красочного слоя, его структуру.

Структуру грунта живописи лучше наблюдать в светлом поле, когда име-

118

ется возможность изменить по желанию угол падения света на шлиф и за счет теней, образовавшихся от малейших неровностей, выявить структуру слоя, наличие пор, трещин и т. д. При необходимости можно определить толщину каждого слоя с помощью объект- и окулярмикрометра или произвести примерное определение толщины по масштабу увеличения.

Наблюдение покровного лака удобнее проводить в поляризованном свете, в котором слой лака лучше виден. Виден он и в светлом поле, однако освещение непрозрачного шлифа косо падающим светом приводит к образованию рефлексов на слое лака, мешающих наблюдению. Если лак находится на насыщенном по цвету красочном слое, он принимает оттенок того же цветового тона. Если наблюдается расположение лака не сплошной полоской, а отдельными участками, в таких случаях лак лучше всего искать в углублениях слоя, на который он нанесен. Во всех случаях для обнаружения слоя лака шлиф надо очень тщательно полировать.

Цветовой тон, структура и конфигурация красочных слоев выглядят примерно одинаково при микроскопическом наблюдении в светлом поле и в поляризованном свете. Однако последний предпочтительнее, так как изображение красочных слоев видно на темном фоне, скрывающем царапины и другие дефекты полировки шлифа. Особенности красочных слоев отчетливо просматриваются уже при 80-кратном увеличении. Внутренняя же структура красочного слоя — зерна пигмента, их форма и величина — требует для наблюдения значительно большего увеличения, примерно в 400 раз.

Особенности письма, технологический процесс создания картины также можно в значительной степени изучить, исследуя поперечное сечение живописи. Так на шлифе, показанном на илл. 45, отчетливо видно послойное наложение прозрачных красок, говорящее о лессировочной манере письма.

Как и все прочие наблюдения над исследуемым произведением, наблюдения, сделанные в процессе изучения микропрепаратов, можно фиксировать фотографическим путем. Для получения хороших микрофотоснимков к оптике микроскопа предъявляются повышенные требования. Так, очень хорошие для визуального наблюдения объективы апохроматы при съемке дают изображение нерезкое по краям. Поэтому для получения высококачественных фотографий нужно применять специальные микрообъективы — планахроматы и планапохроматы, дающие плоское изображение. Изображение, лежащее в одной плоскости, дают и специальные фотографические окуляры — гомали, применяемые в сочетании с определенными объективами по прилагаемой к микроскопу инструкции. Набор гомалей имеется, в частности, в металлографическом микроскопе МИМ-8. При использовании обычного микроскопа фотографирование лучше всего производить с помощью микрофотонасадки размером 9X12 см типа МФН-1 или МФН-2, укрепляемой на окулярном тубусе микроскопа и имеющей боковой визир, обеспечивающий точную наводку на резкость даже при малой яркости изображения (см. илл. 46).

В качестве негативного материала рекомендуется изопанхроматическая, фототехническая пленка ФТ-12, обладающая хорошей передачей полутонов, достаточной чувствительностью и правильной цветопередачей. Экспозиции в среднем колеблются от 10 — 15 сек в светлом поле до 3 — 4 мин при съемке в поляризованном свете. Проявление негативов ведут в метол-гидрохиноновом проявителе Чибисова в течение 4-х мин при 20° С. Дальнейшая обработка обычная. Очень эффектна и го-

119

раздо более наглядна цветная микрофотосъемка поперечного сечения живописи.

Помимо описанных выше существуют специальные методы микроскопического исследования препаратов поперечного сечения живописи, позволяющие получить дополнительную информацию о ее структуре. Это люминесцентная микроскопия и микрофотография в отраженных ультрафиолетовых и инфракрасных лучах.

С большой эффективностью наблюдать люминесценцию вещества при ничтожно малом его количестве можно, используя любой ультрафиолетовый микроскоп, например МУФ-ЗМ (илл. 46). Источником света в этом микроскопе служит мощная ртутно-кварцевая лампа сверхвысокого давления ДРШ-250. При отсутствии такого микроскопа можно пользоваться одним из указанных выше обычных биологических микроскопов. В качестве источника возбуждения люминесценции в этом случае можно использовать осветитель с лампой точечного типа. Лучше всего взять для этого осветитель ОИ-18, выпускаемый специально для люминесцентной микроскопии и снабженный набором необходимых для работы стеклянных светофильтров. Если работают с увеличением, не превышающим 100-кратное, осветитель размещают около микроскопа таким образом, чтобы ультрафиолетовые лучи падали на исследуемый объект сверху и несколько сбоку. При больших увеличениях, когда объектив очень близко приближен к объекту наблюдения, осветить поверхность препарата не удается. В этих случаях необходимо использовать специальный люминесцентный микроскоп.

Любая аппаратура, которая используется для люминесцентной микроскопии, должна удовлетворять тем же требованиям, которые соблюдают при люминесцентном исследовании вообще.

Прежде всего люминесцентное свечение препарата должно быть изолировано от возбуждающего излучения. Для этого применяют, как уже говорилось, скрещенные светофильтры: пропускающий только ультрафиолетовые лучи перед источником света и «запирающий» — непрозрачный — для отраженного от объекта возбуждающего излучения, располагающийся перед глазами обычно на окуляре микроскопа. Очень важно обеспечить возможность концентрации возбуждающего излучения на минимальной площади объекта исследования, чтобы получить возможно большую интенсивность возбуждения, а следовательно, и яркость свечения рассматриваемого участка препарата. Разумеется, что исследование проводится в темном помещении.

Увеличенное люминесцентное микроизображение может быть зафиксировано фотографически, причем разделение слоев на таких фотографиях обычно бывает более четким, чем в обычных условиях освещения. Как специальные люминесцентные микроскопы, так и используемые для той же цели биологические микроскопы имеют приставки для фотографирования. Процесс фотографирования люминесценции микропрепаратов практически ничем не отличается от общих приемов микрофотографии и фотографии видимой люминесценции в обычных условиях. Как и в других случаях фиксации, целесообразно цветное фотографирование.

Особенно эффективным методом микроскопического исследования является микрофотографирование в отраженных ультрафиолетовых лучах. Разрешающая сила микроскопа, то есть способность передавать раздельно две рядом расположенные точки, как уже говорилось, прямо пропорциональна величине числовой апертуры. Но, кроме того, она еще обратно пропорциональна длине волны света, освещающего исследуемый объект. Поскольку

120

конструкции современных объективов достигли предельного значения числовой апертуры, единственным путем увеличения разрешающей способности оптических систем является уменьшение длины световой волны.

При работе в области ближних ультрафиолетовых лучей (максимум излучения 365 нм), которые беспрепятственно проходят сквозь оптическое стекло, можно использовать те же микроскопы и те же источники света, которые применяются для люминесцентной микроскопии. Когда же переходят к работе в более коротковолновой зоне средних ультрафиолетовых лучей, а именно здесь разрешающая сила микроскопа значительно возрастает, становятся необходимыми кварцевые объективы, пропускающие отраженные от объекта ультрафиолетовые лучи этой зоны спектра. Микроскопическое исследование в отраженных ультрафиолетовых лучах ведется фотографически. Расположение светофильтров в этом случае аналогично обычной фотографии в этой области спектра: фильтр, пропускающий только ультрафиолетовые лучи, ставится перед объективом микроскопа или фотокамеры (в этом случае можно работать при любом освещении помещения). Наводку объектива на резкость обычно проводят при зеленом светофильтре, заменяя его затем на ультрафиолетовый. Целесообразно проведение опытных съемок с несколькими фиксируемыми вариантами положения объектива и последующим анализом резкости изображения.

Помимо повышенной разрешающей способности микроскопа микрофотографирование в отраженных ультрафиолетовых лучах, благодаря избирательному поглощению в этой области спектра, позволяет получить на снимках ряд деталей, неразличимых при обычном визуальном наблюдении.

В отличие от работы с ультрафиолетовыми лучами, микрофотографирование в инфракрасной области спектра не требует ни специальных приборов, ни специальных осветителей. Обычный микроскоп, используемый для наблюдения микропрепаратов, снабженный фотоприставкой и лампой накаливания (лучше всего точечного типа с фокусирующим устройством), удовлетворит все требования, предъявляемые этому виду исследования.

Единственным моментом, осложняющим работу, является наводка на резкость, так как величина фокусного смещения у объективов, предназначенных для микрофотографирования, много выше, чем у обычных. Наводка не представляет сложности для апохроматов, у которых фокусное смещение между видимой и инфракрасной областью незначительно. Во всех же прочих случаях требуется соблюдение некоторых правил.

Наиболее простой способ — наводка на резкость при красном светофильтре. Например, при съемке на пластинках, максимум сенсибилизации которых находится в ближней инфракрасной области (720 нм), наводка на резкость и съемка проводятся со светофильтром КС-10 толщиной 2 мм. При пластинках, сенсибилизированных в зоне около 800 нм, наводка и съемка могут проводиться со светофильтром КС-11 той же толщины. Этими же фильтрами пользуются при наводке на резкость при использовании пластинок, сенсибилизированных к более далекой инфракрасной зоне (вплоть до 1070). В этом случае перед экспонированием красный фильтр заменяется необходимым инфракрасным.

В случае работы с прозрачными микропрепаратами может проводиться съемка как в отраженном, так и в проходящем свете. Что касается экспозиции, ее подбирают опытным путем, так как она зависит от взятого источника освещения, плотности светофильтра и прочих факторов.

121

Кроме рассмотренных возможностей микроисследование шлифов живописи позволяет осуществить проведение послойного микрохимического и эмиссионного спектрального анализов. Микрохимический анализ или анализ на специальных спектральных установках, осуществляемые локально, дают сведения о химической природе каждого слоя, что практически недостижимо при обычном проведении анализов целой пробы, изъятой из картины.

2. МИКРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Основные сведения по химическому анализу. В ходе химического анализа прежде всего определяют качественный состав веществ, то есть решают вопрос, из каких элементов или ионов* оно состоит, а затем приступают к установлению количественного состава — узнают, в каких количественных соотношениях обнаруженные элементы или ионы находятся в данном веществе.

Качественный анализ должен предшествовать количественному. С него начинают и тогда, когда в исследуемом веществе нужно определить процентное содержание какой-либо составной части, наличие которой заведомо известно. Это объясняется тем, что, только зная, какие еще элементы или ионы присутствуют в исследуемом веществе, можно выбрать наиболее подходящий метод количественного определения данной составной части.

Задача качественного анализа, или задача открытия элементов или ионов, входящих в состав исследуемого вещества, может быть разрешена с помощью различных методов.

При химических методах качественного анализа открываемый элемент или ион переводят в какое-либо новое соединение, обладающее теми или ины-

* Ионы — электрически заряженные частицы, образующиеся атомами или группами атомов.

ми характерными свойствами, на основании которых можно установить образование этого соединения. Происходящее при этом химическое превращение называется аналитической реакцией, а вещество, его вызывающее, — реактивом или реагентом. Так, например, для открытия серебра в азотнокислом серебре используют соляную кислоту, образующую при взаимодействии с ионами серебра белый творожистый осадок хлористого серебра: AgNO₃+HCl=AgCl↓+HNO₃

В этом случае соляная кислота — реактив, или реагент, а представленное этим уравнением химическое превращение — аналитическая реакция.

В зависимости от того, с какими количествами вещества оперируют при выполнении аналитических реакций, различают макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды качественного химического анализа.

При макроанализе исследуют сравнительно большие количества вещества — 0,5 — 1 г, а при работе с растворами 20 — 50 мл. При микроанализе обычно имеют дело с примерно в 100 раз меньшими количествами исследуемых веществ, то есть с несколькими миллиграммами твердого вещества или с несколькими десятыми миллилитра раствора. При этом пользуются высокочувствительными реакциями, позволяющими открыть присутствие отдельных элементов даже при их малом содержании в исследуемом веществе. Реакции выполняются либо микрокристаллоскопическим, либо капельным методом.

Полумикроанализ занимает промежуточное положение между макро- и микроанализом. Количество исследуемого вещества составляет при этом методе около 1/20 — 1/25 от употребляемого в макроанализе, что равно приблизительно 50 мг твердого вещества или 1 мл раствора.

122

При ультрамикроанализе исследованию подвергаются количества вещества меньше 1 мг. Поэтому все операции анализа проводятся только под микроскопом.

Аналитические реакции могут быть выполнены как сухим, так и мокрым путем. Анализ сухим путем осуществляется с помощью приемов, называемых пирохимическими. Такими являются проба на окрашивание пламени, получение цветных стекол (перлов) и др. Выполняя пробы на окрашивание пламени, исследуемое вещество вносят в бесцветное пламя горелки и по характерной окраске пламени судят о присутствии в пробе того или иного элемента. Например, соли натрия при внесении их в пламя газовой горелки окрашивают его в ярко-желтый цвет, соли калия — в фиолетовый, соли стронция — в карминово-красный, соли бария — в зеленый, соли меди — в ярко-зеленый, соли свинца и мышьяка — в бледно-голубой. Окрашенные стекла, или перлы, приготовляют сплавлением исследуемого вещества с бурой (Na₂B₄O₇^.1OH₂O) в ушке платиновой проволочки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или иного металла. Например, хром окрашивает перл буры в зеленый цвет, кобальт — в синий, марганец — в фиолетовый. По этой окраске можно открыть присутствие указанных элементов в исследуемом веществе.

Чаще всего в качественном анализе применяют реакции, выполняемые мокрым путем, то есть происходящие между веществами в растворах. Растворителем обычно служит вода, если вещество нерастворимо в воде,— кислота; в последнем случае происходит химическое превращение, переводящее вещество в раствор. Так, для определения мела (СаСОз) его сначала переводят в раствор с помощью азотной кислоты: CaCO₃+2HNO₃ =Сa(NО₃)2+Н₂O+СО₂↑

В качественном анализе используются только те реакции, которые сопровождаются каким-либо внешним эффектом, — легко различимыми изменениями, по ним можно судить о том, что соответствующая реакция действительно имеет место.

Такими эффектами обычно являются: изменение окраски раствора, выпадение (или растворение) осадка, выделение газов.

При анализе неорганических веществ в большинстве случаев имеют дело с водными растворами солей, кислот и оснований. Как известно, эти вещества являются электролитами, то есть в водных растворах они распадаются (диссоциируют) на ионы. Поэтому реакции, выполняемые мокрым путем, проходят обычно между свободными ионами. Применяя эти реакции, открывают не элементы, а образуемые ими ионы, по которым судят о присутствии соответствующих элементов. Следовательно, любую такую реакцию можно написать в ионном виде:

НС1+AgNO₃=AgCl↓+HNO₃

Н⁺+Cl^- +Ag⁺+NO^-₃=AgCl↓+H⁺+NO^-₃

Так как в данной аналитической реакции Н⁺ и NO^-₃ принимают пассивное участие, ими можно пренебречь. Тогда уравнение можно записать так: Ag⁺+CI^- =AgCl↓. Оно показывает, что ионы хлора и серебра в результате взаимодействия образуют осадок AgCl. Ясно, что с помощью данной аналитической реакции мы открываем не элемент хлор, а ион хлора Сl^-(одноотрицательно заряженный элемент хлора). Если бы элемент хлора присутствовал не в виде иона С1^-, а в виде иона ClO^-₃ (анион* хлорной кислоты), то вышеописанная реакция не имела бы места. То, что при реак-

__________

* Анионы — отрицательно заряженные ноны. В отличие от них положительно заряженные ионы называются катионами.

123

ции мокрым путем открывают не элементы, а ионы, позволяет при анализе индивидуальных веществ установить их формулу уже при качественном испытании.

Проводя ту или иную аналитическую реакцию, нужно создавать определенные условия, зависящие от свойств образующихся продуктов, так как иначе результат реакции окажется недостоверным. Так, осадки, растворимые в кислоте, не могут выпасть из раствора при наличии в нем избытка свободной кислоты. Точно также осадки, растворимые в щелочах, не выпадут в щелочной среде. Если данный осадок растворим в кислотах и в щелочах, его можно получить только в нейтральной среде. Таким образом, одним из важнейших условий выполнения реакции является создание надлежащей среды (рН раствора). Не менее важным условием является температура раствора.

Очень существенным условием течения реакций является достаточная концентрация открываемого иона в растворе. Если постепенно уменьшать концентрацию открываемого иона, в какой-то момент реакция перестает удаваться. Это означает, что условия рассматриваемой аналитической реакции находятся за порогом ее чувствительности. Чувствительность любой аналитической реакции количественно характеризуется двумя взаимно связанными показателями — открываемым минимумом и предельным разбавлением.

Открываемый минимум — это наименьшее количество вещества или иона, которое может быть открыто посредством данной реакции при определенных условиях ее выполнения. Количественно его обычно выражают в миллионных долях грамма — микрограммах. Предельное разбавление — это наименьшая концентрация вещества (иона), при которой открытие его посредством данной реакции еще возможно.

Чувствительность реакции может изменяться в широких пределах в зависимости от различных причин. Например, она возрастает с увеличением толщины слоя раствора, применяемого для выполнения реакции; это позволяет открыть образование в результате реакции такой слабой мути или окраски, которые в меньшем слое незаметны. Очень большое значение имеет также концентрация реактивов: с ее возрастанием чувствительность реакции обычно повышается (до известных пределов). Во многих случаях чувствительность возрастает с увеличением продолжительности реакции.

Применяя высокочувствительные реакции, можно открывать очень малые количества вещества. Однако в этом случае возникает опасность принять наличие «следов» открываемых ионов в используемом реактиве за наличие их в исследуемом объекте. Во избежание этой ошибки следует предварительно проверять чистоту реактива.

Наряду с чувствительностью реакций большое значение для анализа имеет также их специфичность. Специфичной реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет открыть его в условиях опыта в смеси с другими ионами. Такова, например, реакция открытия иона NH⁺₄ в аммонийных солях действием щелочи при нагревании, сопровождающаяся выделением аммиака, легко узнаваемого по запаху и другим свойствам: NH₄Cl+NaOH=NaCl+Н₂О+NH₃↑

Известно немного специфических реакций. В аналитической химии чаще приходится встречаться с реакциями, дающими одинаковый или сходный эффект с несколькими, а иногда и со многими ионами. Реакции, при помощи которых из смеси ионов может быть выделена группа их, называются

124

групповыми реакциями, а реактивы, вызывающие такие реакции, — групповыми реактивами.

Часто присутствие некоторых посторонних ионов, не реагирующих с данным реактивом, влияет на течение реакции, уменьшая ее чувствительность. Например, микрокристаллоскопическая реакция на ион Рb⁺² с йодистым калием KJ, сопровождающаяся образованием характерных кристаллов PbJ₂, не удается в присутствии ионов Сu⁺² при концентрации последних, превышающих концентрацию ионов Рb⁺² в 25 раз. Иногда мешающее действие посторонних ионов при выполнении той или иной реакции удается устранить, применяя маскирующие средства. Так, мешающее действие Fe⁺³ при анализе Сu⁺², Со⁺² с помощью ртутнороданистого аммония устраняется фтористым аммонием или натрием, связывающими ион Fe⁺³ в устойчивый комплекс.

Применяя специфические реакции, можно открыть соответствующие ионы так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора, не считаясь с тем, какие другие ионы содержатся в нем; при этом не имеет значения порядок открытия отдельных ионов.

Когда специфические реакции для содержащихся в анализируемой смеси ионов отсутствуют и, значит, открытие их дробным методом невозможно, прибегают к систематическому ходу анализа. Он заключается в том, что к открытию каждого данного иона приступают лишь после того, как все ионы, мешающие его открытию, будут предварительно открыты и удалены из раствора в отличие от дробного метода, где порядок открытия ионов не имеет значения. В ходе систематического анализа ионы отделяют друг от друга с помощью групповых реагентов.

В аналитической химии разработан систематический ход анализа для смесей подавляющего большинства катионов и анионов. Таким образом, если бы анализируемый объект представлял собой смесь известных катионов или анионов, анализ производился бы по методикам, имеющимся в учебниках по качественному анализу. Однако таких объектов исследования в практике не встречается, поэтому химику-аналитику при разрешении конкретной задачи анализа приходится самому разрабатывать его методику. Разработка методики анализа заключается в выборе метода анализа, подробной систематизации хода анализа, предполагающей подбор достаточно чувствительных реактивов и способов разделения, мешающих открытию ионов (или устранения их мешающего влияния) при создании соответствующих условий для выполнения этих операций. Все эти элементы, составляющие методику анализа, взаимосвязаны и зависят от количества и физико-химических свойств веществ, составляющих объект исследования.

Подлежащие химическому анализу материалы живописи поступают на анализ в виде весьма малых проб. Поэтому наиболее широкое применение в практике исследования получили методы, используемые при микро- и ультрамикропробах — микрокристаллоскопический и капельный анализы, а также осадочная, тонкослойная, газожидкостная хроматография и инфракрасная спектроскопия.

Микрокристаллоскопический метод. Реакции проводят на предметном стекле — прямоугольной стеклянной пластинке размером 75X25 мм, а о присутствии открываемого иона судят по форме образующихся кристаллов, рассматриваемых при 150 — 200-кратном увеличении. Для наблюдения микрокристаллоскопических реакций можно использовать любой биологический микроскоп, обеспе-

125

чивающий такое увеличение. Для выполнения реакции на тщательно вымытое и сухое предметное стекло помещают одну каплю испытуемого раствора, выпаривают ее досуха и дают остыть. К сухому остатку прибавляют каплю реактива и через 1 — 2 мин рассматривают ее под микроскопом. Для установки на фокус объектив микроскопа сначала опускают почти до соприкосновения с предметным стеклом (объектив не должен касаться раствора), затем медленно поднимают его, пока не получится отчетливое изображение кристаллов. Очень важно, чтобы при наблюдении кристаллов поле зрения было хорошо освещено.

Кристаллы того или иного вещества приобретают характерную для них форму при определенных условиях кристаллизации. Такими условиями являются определенная рН раствора, небольшая концентрация открываемых ионов в капле анализируемого раствора и медленное испарение капли, если условия реакции требуют нагревания раствора. В этом случае выпаривание доводят только до образования каемки кристаллов по краям капли. Все эти реакции требуют определенного времени для кристаллообразования.

Капельный метод основан на применении реакций, сопровождающихся изменением окраски раствора или образованием окрашенных осадков. Реакции обычно выполняют на полоске фильтровальной бумаги, нанося на нее в определенной последовательности по каплям исследуемый раствор и реактивы. С этой целью применяют имеющиеся в продаже «беззольные фильтры», то есть фильтры, не содержащие минеральных солей, мешающих реакции.

Капли растворов наносят на фильтровальную бумагу прикосновением к ней конца капиллярной пипетки до появления на бумаге влажного пятна диаметром 5 — 7 мм. После этого в центр полученного пятна вносят тем же способом раствор соответствующего реактива. В результате реакции на бумаге получается окрашенное пятно, по цвету которого и судят о наличии в исследуемом растворе открываемого иона. Капельные реакции можно также выполнять и на специальной капельной пластине с углублением, на часовом стекле или в фарфоровом тигле.

Люминесцентный метод анализа отличается очень высокой чувствительностью, позволяя открывать вещества, содержащиеся в количестве 10^-10 г. Он основан на способности некоторых веществ люминесцировать под действием ультрафиолетовых лучей. Это свойство присуще далеко не всем веществам, однако после обработки специальными реактивами люминесценция наблюдается у многих веществ. Например, нелюминесцирующий ион алюминия при взаимодействии с морином дает в ультрафиолетовых лучах яркое желто-зеленое свечение. Техника нанесения исследуемого раствора и реактива та же, что и при капельном методе на бумаге.

Хроматографические методы. Хроматографией называется физико-химический метод разделения компонентов смеси (газа, раствора) при ее движении вдоль пористого слоя неподвижной фазы (носителя). При этом движение осуществляется подвижной фазой. В соответствии с принципами разделения компонентов смеси различают адсорбционную, ионообменную, осадочную и распределительную хроматографию. Иногда методы хроматографического анализа носят названия, отвечающие их методическим особенностям. Таковы методы бумажной, тонкослойной и газо-жидкостной хроматографии, использующие в качестве носителей соответственно хроматографическую бумагу, сорбенты, нанесенные тонким слоем на пластины, и

126

жидкость, нанесенную на инертный материал.

В основе метода осадочной хроматографии лежит различие в растворимости осадков. Если анализируемый раствор, состоящий из смеси ионов, распространяется через пористую основу, содержащую определенное количество осадителя, пространственное размещение образующихся осадков определяется их растворимостью. Порядок выполнения анализа методом осадочной хроматографии следующий. Сначала готовится раствор осадителя, концентрация которого рассчитывается или подбирается экспериментально. Затем кружки фильтровальной бумаги диаметром 1 — 5 см пропитываются раствором осадителя и высушиваются на воздухе. Капля исследуемого раствора наносится на эту фильтровальную бумагу (пористую основу), после чего в центр пятна вносят с помощью капилляра соответствующий растворитель для полноты разделения осадков (раствор аммиака, дистиллированную воду и т. п.). Полученную хроматограмму проявляют раствором реактива путем пульверизации.

Метод тонкослойной хроматографии состоит в разделении веществ с помощью элюента (смеси растворителей) в тонком слое пористого материала, нанесенного на пластину. В качестве пористых материалов используется силикагель, окись алюминия, целлюлозный порошок, сульфат кальция и другие материалы. Капли анализируемой смеси веществ наносятся на расстоянии 1 — 1,5 см от нижнего края пластины. Затем пластина помещается в камеру с элюентом таким образом, чтобы нижний край пластины погрузился в него на высоту 0,5 см, после чего камера герметизируется. Когда элюент поднимется по пористому тонкому слою на должную высоту, пластину извлекают из камеры, высушивают на воздухе и в случае надобности опрыскивают с помощью пульверизатора специальным реактивом для обнаружения разделенных веществ.

Специфика газо-жидкостной хроматографии заключается в том, что подвижной фазой здесь является не жидкость, как в осадочной и тонкослойной хроматографии, а газ или пар, в то время как неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель. Анализ производится на приборе, называемом хроматографом.

Метод инфракрасной спектроскопии. При взаимодействии вещества с инфракрасным излучением возникают спектры поглощения, зависящие от структуры молекулы исследуемой пробы. Специфичность инфракрасных спектров поглощения различных веществ позволяет использовать их для идентификации этих веществ. Выраженные графически инфракрасные спектры поглощения показывают зависимость поглощения энергии инфракрасного излучения от длины его волны или волнового числа, обычно выражаемого в так называемых обратных сантиметрах (см^-1). Инфракрасные спектры фиксируются специальными приборами — спектрометрами и спектрофотометрами.

Физико-химическая характеристика и анализ основных пигментов. Важными для химического анализа пигментов являются такие их физические и химические свойства, как внешний вид, химический состав, характер взаимодействия с кислотами, гидратом окиси натрия, результат обработки в муфельной печи при 600 — 900°С. Все эти характеристики и их изменение наблюдают под бинокулярным микроскопом обычно при 80-кратном увеличении; важнейшие из них приведены в табл.7.

Практическое изучение вышеуказанных свойств исследуемых пигментов необходимо для освоения некоторых

127

Таблица 7

Белые пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с 12%-ным раствором азотной кислоты при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
1	Мел	CaCO3	Тонкий мелкокристаллический порошок	Растворяется со вспениванием (выделение СО2); в растворе Са+2	Не изменяется	Внешне не изменяется
2	Свинцовые белила	2РbСО3Рb(ОH2)	Тонкозернистый белый порошок	Растворяется со вспучиванием (выделение СО2); в растворе Рb+2	Внешне не изменяется	Желтеет
3	Цинковые белила	ZnO	Тонкодисперсный порошок ослепительно белого цвета	Растворяется полностью; в растворе Zn+2	Не изменяется	Не изменяется
4	Литопо !	BaSO4, ZnS	Мелкозернистый порошок белого цвета	Растворяется с выделением H2S; BaSO4 практически не растворяется в растворе Zn+2	Не изменяется	Внешне не изменяется
5	Гипс	CaSO4.2H2O	Неправильной формы полупрозрачные кристаллы белого цвета	Растворяется частично; в растворе Са+2, SO4-2	Не изменяется	Внешне не изменяется
6	Каолин	Al2O3.2SiO2.2H2O	Мелкозернистый порошок белого цвета с жирным блеском	Не изменяется	Не изменяется	Внешне не изменяется
7	Титановые белила	ТiO2	Белый порошок	Не изменяется	Не изменяется	Не изменяется
8	Бланфикс (баритовые белила)	BaSO4	Белый мелкокристаллический порошок	Не изменяется	Не изменяется	Не изменяется

Синие пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с 12%-ным раствором азотной кислоты при нагревании	Результат взаимодействия с5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
1	Натуральный ультрамарин (ляпис-лазурь)	2Na2O.Al2O8.6SiO2.2Na2S	Неправильной формы прозрачные ярко-синие стекловидные частицы с примесью кальцита и прочих минералов	Обесцвечивается, выделяя H2S	Не изменяется	Не изменяется
2	Искусственный ультрамарин	2Na2O.Al2O3.6SiO2.2Na2S	Мелкие темно-синие кристаллы	Обесцвечивается, выделяя H2S	Не изменяется	Не изменяется
3	Азурит (горная синяя)	2CuCO3Cu(OH)2	Зеленовато-синие кристаллы	Растворяется со вспениванием (выделение СО2), образуя бледно-зеленый раствор Cu(NO3)2	Не изменяется	Образуется черная окись меди
4	Индиго	(C8H5O)2	Мелкие частицы темно-синего цвета	Коричневеет	Коричневеет	Улетучивается

128

Таблица 7 (продолжение)

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с 12%-ным раствором азотной кислоты при нагревании	Результат взаимодействия с5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
5	Берлинская лазурь (прусская синяя)	Fe4[Fe(CN)6]3	Мелкие частицы темно-синего цвета	Практически не растворяется	Буреет, образуя гидрат окиси железа	Буреет, образуя окись железа
6	Вивианит (охра синяя)	Fe3(PO4)2.8H2O	Тускло-синие мелкие частицы с примесью пустой породы	Растворяется полностью, раствор желтеет; в растворе Fe+3, PO4-3	Буреет	Буреет
7	Александрийская лазурь (александрийская фрита)	СuО.nSiO2 (точная формула не установлена)	Бледно-синие прозрачные стекловидные частицы неправильной формы	Не изменяется	Не изменяется	Не изменяется
8	Смальта	СоО.nK2SiO3 (точная формула не установлена)	Подобна александрийской лазури	Не изменяется	Не изменяется	Не изменяется
9	Синий кобальт (тенарова синь)	СоОAl2O3	Мелкие зеленовато-синие кристаллы	Частично растворяется, обесцвечиваясь; в растворе Со+2	Не изменяется	Не изменяется
10	Церулеум	СоО.nSnO2	Мелкие кристаллы голубого цвета	Частично растворяется, обесцвечиваясь; в бледно-розовом растворе Со+2	Не изменяется	Не изменяется

Желтые пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
1	Охра натуральная	Смесь Fe2O3.nH2O с каолином, силикатами и др.	Тускло-желтые зерна с бесцветными крупинками пустой породы	Растворяется, образуя зеленовато-желтый раствор хлорного железа; в осадке пустая порода	Не изменяется	Становится красно-коричневой
2	Сиена натуральная (сиенская земля)	Смесь соединений железа с кремнеземом, каолином, известняком и небольшим количеством двуокиси марганца МnО2	Смесь коричнево-желтых, коричневых, белых и прозрачных зерен	Растворяется, образуя зеленовато-желтый раствор хлорного железа; в растворе также Мn+2	Не изменяется	Становится красно-коричневой
3	Умбра натуральная	Смесь бурого железняка с глиной, силикатами и двуокисью марганца МnО2	Как предыдущий	Как предыдущий	Не изменяется	Коричневеет
4	Желтый кадмий	CdS	Мелкие кристаллы насыщенного желтого цвета, правильной формы	Растворяется с трудом, выделяя H2S; в растворе Cd+2	Не изменяется	Коричневеет
5	Неаполитанская желтая	Pb3(SbO4)2	Мелкие зерна теплого желтого оттенка	Очень медленно растворяется, образуя белый осадок PbCl2; в растворе Sb+3	Не изменяется	Не изменяется

129

Таблица 7 (продолжение)

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
6	Массикот	РbО	Мелкие зерна светло-желтого цвета	Растворяется, при остывании раствора образует белый осадок хлористого свинца	Не изменяется	Плавится без изменения цвета
	Цинковая желтая (лимонная желтая)	ZnCrO4	Яркие кристаллы от соломенно- до ора нжево-желтого цвета	Растворяется, образуя желтый раствор, постепенно зеленеющий; в растворе Zn+2, Сr+3, СrO4-2	Растворяется	Чернеет
8	Баритовая желтая	ВаСrО4	Мелкокристаллический порошок яркого лимонно-желтого цвета	Растворяется, образуя желтый, постепенно зеленеющий раствор; в растворе Ва+2, Сr+3, СrО4-2	Не изменяется	Не изменяется
9	Стронциановая желтая	Sr СrО4	Мелкие ярко-желтые кристаллы	Растворяется, образуя желтый раствор, постепенно зеленеющий; в растворе Sr+2. Сr+3, СrО4-2	Не изменяется	Не изменяется
10	Желтый хром (желтый крон)	РbСrО4	Мелкие кристаллы ярко-желтого цвета	Растворяется, образуя желтый раствор постепенно зеленеющий; в растворе Pb+2, Сr+3, СrО4-2. При остывании образует белый осадок РbСl2	Не изменяется	Чернеет
11	Желтый ультрамарин	Смесь ВаСrО4 с SrCrO4	См. № 9 и 10	См. № 9 и 10	См. № 9 и 10	См. № 9 и 10
12	Аурипигмент	As2S3	Ярко-желтые блестящие кристаллы пластинчатого строения	Практически не изменяется	Растворяется	Улетучивается

Зеленые пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
1	Зеленая (веронская, чешская) земля, глауконит	SiO2 (48 - 59%), FeO (36%), А12O3 (23%), К2О (8%), MgO (4,5%), Н2О (15%)	Матовые неправильной формы оливково-зелёные зерна с прозрачными и белыми крупинками пустой породы	Частично растворяется, раствор желтеет; в растворе К+, Мg+2», Fe+3	Не изменяется	Зеленые зерна пигмента буреют
2	Малахит (горная зелень)	CuCO3.Cu(OH)2	Светло-зеленые тусклые кристаллы	Растворяется со вспениванием (выделение СО2); в позеленевшем растворе Cu+2	Чернеет при нагревании	Чернеет

130

Таблица 7 (продолжение)

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
3	Ярь-медянка (венецианская ярь)	Сu(СН3СОО)2.2 Сu(OH)2	Мелкие игольчатые сине-зеленые кристаллы	Растворяется, образуя зеленый раствор; в растворе Cu+2, CH3COO-	Чернеет при нагревании	Чернеет
4	Кобальтовая зеленая (зеленая Риннманна, цинковая зеленая)	ZnO.nCoO	Мелкие светло-зеленые кристаллы	Растворяется; в светло-голубом растворе Со+2, Zn+2	Не изменяется	Не изменяется
5	Зеленая Шееле	Cu2As2Os	Мелкокристаллический порошок от светло- до темно-зеленого цвета	Растворяется, образуя зеленый раствор; в растворе Cu+2, As+3	Растворяется с образованием голубого осадка	Чернеет
6	Швейнфуртская зеленая, (английская, парижская зелень)	Сu(СН3СОО)2.3Cu(AsO2)3	Мелкие кристаллы изумрудного цвета	Растворяется, образуя зеленый раствор; в растворе Cu+2, As+3, CH3COO-	Как предыдущий	Чернеет
7	Хромовая зелень, волконскойт	Сr2О3	Искусственно получаемый пигмент; мелкий, тускло-зеленый порошок. Натуральный (волконскоит): неправильной формы зерна с примесью пустой породы	Не изменяется	Не изменяется	Не изменяется
8	Изумрудная зелень, зелень Гинье	Сr2О8.2Н2О	Прозрачные сине-зеленые кристаллы	Не изменяется	Не изменяется	Темнеет

Красные пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
1	Красная охра	Смесь Fe2O3, кремнезема, глинозема и др.	Неправильной формы красные частицы различных оттенков с примесью прозрачных и белых частиц пустой породы	Частично растворяется (исчезновение окраски); в растворе Fe+3	Не изменяется	Не изменяется
2	Кадмии красный	CdS, CdSe	Мелкие кристаллы различных оттенков красного цвета	Растворяется с трудом; в растворе Cd+2, S-2, Se-2	Не изменяется	Коричневеет
3	Киноварь ртутная	HgS	Ярко-красные блестящие кристаллы	Практически не изменяется	Не изменяется	Улетучивается
4	Сурьмяная красная (сурьмяная киноварь)	Sb2S3	Мелкие кристаллы оранжевого цвета	Растворяется с трудом	Растворяется с трудом при нагревании	Образуется желтоватая Sb2O5
5	Сурик свинцовый	Рb3О4	Мелкокристаллический порошок Оранжевого цвета	Растворяется, выделяя при остывании белый осадок хлористого свинца	Не изменяется	Желтеет

131

Таблица 7 (продолжение)

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
6	Красный хром (австрийская киноварь)	PbCrO4.PbO	Мелкокристаллический порошок от оранжевого до темно-красного цвета	Растворяется; в желтом, постепенно зеленеющем растворе Рb+2, Сr+3, СrО4-2	Не изменяется	Чернеет
7	Реальгар	А2S2	Натуральный: рубиново-красный кристаллический порошок Искусственный: порошок более бледного оттенка	Практически не изменяется	Растворяется	Улетучивается
8	Краплак натуральный	Смесь пурпурина и ализарина, осажденная на Al(OH),	Мелкие частички темно-красного цвета	Частично растворяется, в растворе Al+3; в осадке ализарин и пурпурин оранжевого цвета	Не изменяется	Частично улетучивается, в остатке A2O3
9	Ализариновый краплак	Ализарин осажденный на Al(OH)3	Как предыдущий	Частично растворяется; в растворе Аl+3, в осадке ализарин оранжевого цвета	Не изменяется	Как предыдущий

Фиолетовые пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с 12%-ным раствором азотной кислоты	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливаний в муфельной печи
1	Темный кобальт	C3(PO4)2	Мелкие кристаллы темно-фиолетового цвета	Растворяется; в растворе Co+2, PO4-3	Синеет со временем	Становится черным
2	Светлый кобальт	Co3(AsO4)2	Мелкие кристаллы розовато-фиолетового цвета	Растворяется; в растворе Co+2, AsO4-3	Становится синим	Становится черным
3	Марганцевая (постоянная, нюрнбергская) фиолетовая	Продукт сплавления двуокиси марганца и фосфата аммония	Неправильной формы стекловидные прозрачные зерна розовато-фиолетового цвета	Не изменяется	Не изменяется	Не изменяется

Коричневые пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
1	Сиена жженая	Безводная Fe2O3 с примесью MnO2 глины и др.	Более коричневая по цвету, чем необожженная	Частично растворяется; в желтеющем растворе Fe+3, Мn+2	Не изменяется	Не изменяется
2	Умбра жженая	Fe2O3, MnO2 примесью глины, пустой породы и пр.	Более темная, чем необожженная	Как предыдущий	Не изменяется	Не изменяется

132

Таблица 7 (продолжение)

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания В муфельной печи
3	Коричневая Ван-Дейка (кассельская земля)	Смесь органических веществ с Fe2O3, Al2O3, SiO2	Полупрозрачная, коричневого цвета аморфная масса с вкраплениями зерен неорганического происхождения	Растворяется частично; в растворе Fe+3	Растворяется, образуя коричневый раствор	Сгорает органическая часть с выделением паров со смоляным запахом; остается неорганический остаток
4	Асфальт (битум, мумия)	Смесь углеводородов с незначительными примесями	Темно-коричневая, полупрозрачная аморфная масса	Не изменяется	Как предыдущий	Сгорает почти без остатка
5	Марганцевая коричневая (минеральный бистр)	2MnO2.H2O	Полупрозрачные зерна нежного коричневого цвета	Растворяется; в растворе Мn+2	Не изменяется	Чернеет

Черные пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с разбавленной соляной кислотой	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
1	Слоновая кость (жженая слоновая кость)	Смесь углерода с СаСО3 и Са3(РО4)2	Мелкодисперсный черный порошок	Частично растворяется; в растворе Са+2, РО4-3	Не изменяется	Частично улетучивается; в остатке белые неорганические составляющие
2	Виноградная, персиковая и т. д. черная	Углерод и минеральные примеси	Черные зерна с частицами волокнистого строения	Частично растворяется	Не изменяется	Почти целиком улетучивается
3	Ламповая копоть (сажа)	Углерод	Очень мелкий черный порошок	Не изменяется	Не изменяется	Улетучивается без остатка
4	Древесный уголь	Углерод	Неоднородные черные частицы, некоторые — волокнистой структуры	Не изменяется	Не изменяется	Улетучивается без остатка

простейших, доступных в музейных условиях способов их химического анализа*.

__________

* С более сложными способами идентификации отдельных пигментов можно познакомиться в работах Р. И. Каганович («Сообщения» ВЦНИЛКР, № 14, 1965) и 3. М. Желнинской («Сообщения» ВЦНИЛКР, № 17 — 18, 1966).

1. Определение мела и свинцовых белил. Как видно из таблицы, оба пигмента растворяются в азотной кислоте со вспениванием, следовательно, это обстоятельство предполагает уже наличие в пробе мела, свинцовых белил или их смеси. В этом растворе определяют Са⁺² с помощью 5%-ного раствора H₂SO₄ и РЬ+² 5%-ным раствором KI,

133

в результате чего образуются соответственно характерные кристаллы гипса в виде пучков игл и ярко-желтые блестящие кристаллы PbJ₂ в виде треугольников и шестиугольников.

2. Определение цинковых белил. Цинковые белила растворяются в НNО₃ без остатка, так же как свинцовые белила и мел. В этом растворе ионы Zn⁺² определяют раствором ртутнороданистого аммония* (8 г хлорной ртути и 9 г ртутнороданистого аммония растворяют в 100 мл воды). При этом образуются кристаллы ртутнороданистого цинка в виде дендридов.

3. Определение гипса и мела. Мел растворяется в HNO₃ со вспениванием полностью, гипс же растворяется частично при нагревании, по остывании раствора по краям капли образуются характерные кристаллы гипса.

4. Определение натурального ультрамарина, азурита, смальты и александрийской лазури, сходных по внешнему виду. Два первых пигмента растворяются в HNO₃ по-разному; ультрамарин обесцвечивается, азурит растворяется полностью со вспениванием. Смальта и александрийская лазурь в НNО₃ не изменяются. В этом растворе определяют ультрамарин с помощью йодазидного реактива (1 г азида натрия и 1 г йодистого калия растворяют в 50 мл 0,5 н раствора йода): при этом обесцвеченная крупинка ультрамарина выделяет пузырьки газа. Ионы Сu⁺² (азурит) обнаруживают ртутнороданистым аммонием (см. определение цинковых белил). При этом образуются желто-зеленые кристаллы ртутнороданистой меди в виде розеток.

5. Определение индиго, вивианита и берлинской лазури. В отличие от остальных синих пигментов индиго как

__________

* При использовании этого реактива мешающее влияние ионов Fe⁺³ (появление красного окрашивания) устраняется добавлением кристаллика фтористого натрия.

органическое соединение улетучивается полностью при высокой температуре, а вивианит и берлинская лазурь буреют. Эффект взаимодействия последних двух пигментов с HNO₃ различен: вивианит растворяется, а берлинская лазурь не растворяется в ней. Анализ вивианита и берлинской лазури на Fe⁺³ проводят 10%-ным раствором роданистого аммония (NH₄CNS) после растворения первого пигмента в HNO₃ и после последовательной обработки второго 5%-ным NaOH и концентрированной НCl. В результате образуется кроваво-красное роданистое железо.

6. Определение синего кобальта и церулеума. Эти пигменты частично растворяются в HNO₃ при нагревании; раствор при этом окрашивается в бледно-розовый цвет, пигменты же обесцвечиваются. Раствор опробуется на присутствие ионов Со⁺² раствором ртутнороданистого аммония (см. определение цинковых белил), при этом образуются синие кристаллы ртутнороданистого кобальта в виде призм и неравносторонних треугольников.

7. Определение аурипигмента и желтого кадмия. Аурипигмент резко отличается от всех исследуемых желтых пигментов своим внешним видом, цветом, блеском и структурой. Он так же, как желтый кадмий, дает положительную реакцию с йодазидным раствором (см. 4). Но при высокой температуре аурипигмент улетучивается полностью, а желтый кадмий коричневеет; в 5%-ном растворе NaOH аурипигмент растворяется, а желтый кадмий не изменяется. Определение ионов Cd⁺² в желтом кадмии проводят в солянокислом растворе ртутнороданистым аммонием (см. 2), при этом образуются кристаллы ртутнороданистого кадмия в виде бесцветных прозрачных призм.

8. Определение цинковой, баритовой, стронциановой желтой и желтого хрома. Все хромовокислые пигменты

134

при смачивании каплей разбавленной уксусной кислоты и раствором азотнокислого серебра образуют ярко-красные кристаллы двухромовокислого серебра (Ag₂Cr₂O₇), имеющие вид игл, ромбов, прямоугольников и шестиугольников.

9. Определение охры, сиены жженой и умбры жженой и натуральной. Все железосодержащие пигменты частично растворяются в концентрированной соляной кислоте, образуя зеленовато-желтый раствор, дающий положительную реакцию с роданистым аммонием. Умбра при сплавлении со смесью безводных углекислых натрия и калия и перекиси натрия образует зеленое соединение, постепенно розовеющее на воздухе.

10. Определение массикота и неаполитанской желтой. Оба пигмента дают положительную реакцию на Рb⁺² с KJ (см. 1).

11. Определение зеленой земли, хромовой и изумрудной зеленых. Эти три зеленых пигмента не меняют своего вида при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой, первый из них лишь частично растворяется, окрашивая раствор в зеленовато-желтый цвет. При прокаливании в муфельной печи зеленая земля буреет, хромовая зелень не изменяется, изумрудная зеленая значительно темнеет. Зеленая земля в солянокислом растворе дает положительную реакцию с роданистым аммонием. Хромовая и изумрудная зеленая при сплавлении с безводным углекислым натрием и перекисью натрия образуют желтый хромовокислый натрий (Na₂CrO₄).

12. Определение малахита, ярь-медянки, зеленой Шееле, швейнфуртской зеленой. Все они растворяются в соляной кислоте, причем малахит — со вспениванием, образуя зеленый раствор. Все пигменты после растворения в концентрированной соляной кислоте образуют при взаимодействии с ртутнороданистым аммонием кристаллы ртутнороданистой меди (см. 2).

13. Определение красной охры (см. 9).

14. Определение красного кадмия, реальгара, сурьмяной и ртутной киновари. Все эти пигменты дают положительную реакцию с йодазидным реактивом (см. 4). Реальгар и ртутная киноварь не изменяются при обработке горячей концентрированной соляной кислотой, в то время как красный кадмий и сурьмяная киноварь растворяются в ней. Отношение этих пигментов к 5%-ному раствору гидрата окиси натрия таково: красный кадмий и ртутная киноварь не изменяются, в отличие от растворимых в нем при нагревании реальгара и сурьмяной киновари. При прокаливании красный кадмий и сурьмяная киноварь изменяют свой цвет, переходя соответственно в коричневую окись кадмия (CdO) и бледно-желтую пятиокись сурьмы (Sb₂O₅), а ртутная киноварь и реальгар улетучиваются.

15. Определение свинцового сурика и красного хрома. Эти пигменты дают положительную реакцию на свинец с йодистым калием (см. 1). Красный хром опробуют на хромат-ион (см. 8).

16. Определение натурального краплака и ализаринового краплака. Эти пигменты частично улетучиваются при 600 — 900°, остается серая окись алюминия. При обработке соляной кислотой они меняют окраску на более светлую, оранжевую; в растворе определяют алюминий: каплю раствора с помощью капилляра переносят на бумажный фильтр, полученное пятно высушивают, обрабатывают 0,1%-ным спиртовым раствором морина. В ультрафиолетовых лучах пятно дает желто-зеленое свечение.

17. Определение кобальта темного и светлого. Оба пигмента растворяются в 12%-ном растворе азотной кислоты. В этом растворе определяют Со⁺²

135

(см. 6). Отличить их можно по цвету и результатам обработки в 5%-ном растворе щелочи (см. табл. 7, фиолетовые пигменты).

18. Определение коричневой Ван-Дейка и асфальта. Эти пигменты отличаются от всех других коричневых пигментов своим отношением к высокой температуре и 5%-ному раствору щелочи (см. табл. 7, коричневые пигменты).

19. Определение марганцевой коричневой. Марганцевая коричневая, в отличие от всех других коричневых пигментов, чернеет при прокаливании. При сплавлении с безводными углекислым калием, натрием и перекисью натрия она ведет себя так же, как умбра (см. 9).

20. Все черные пигменты содержат углерод, который улетучивается при прокаливании. Растительная черная и древесный уголь сходны по внешнему виду: они содержат частички волокнистого строения. В слоновой и жженой кости после прокаливания и растворения в разбавленной соляной кислоте определяют Са⁺² (см. 1).

Анализ основных органических компонентов связующего. Анализ связующих веществ живописи, по сравнению с анализом пигментов, является весьма сложной задачей. Как было показано, качественный анализ неорганических веществ заключается в выявлении элементов (ионов), составляющих их молекулы. Определение одного или нескольких ионов при этом обычно позволяет идентифицировать соединение в целом. Действительно, если с помощью двух аналитических реакций в пробе желтого пигмента обнаружены лишь ионы кадмия Cd⁺² и серы S^-2, то этот пигмент является не чем иным, как желтым кадмием CdS.

В качественном анализе органических соединений определение элементов уже не имеет существенного значения. Элементарный анализ позволяет, например, отличить желатину от казеина и других фосфопротеидов. Однако в большинстве случаев определение элементов служит лишь для ориентации, так как органические вещества почти не отличаются между собой по качественному составу. Так, глюкоза С₆Н₁₂О₆ по качественному составу не отличается от арабинозы С₅Н₁₀О₅, оба они содержат углерод, кислород и водород, но в различных соотношениях: в первом шесть атомов углерода, шесть атомов кислорода и двенадцать атомов водорода, во втором — пять атомов углерода, пять атомов кислорода и десять атомов водорода.

Из этого примера видно, что только совокупность данных качественного и количественного состава элементов дает представление об индивидуальности данных органических соединении. Глюкоза и арабиноза относятся к одному классу органических соединений — классу моносахаридов. Каждый класс веществ в органической химии, будь то спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, моносахариды и т. д., характеризуются одной или несколькими функциональными группами, одинаковыми для всех представителей данного класса. Для спиртов это гидроксильная группа (— ОН), для альдегидов — альдегидная группа , для кетонов — кетонная , для кислот — карбоксильная , а для рассмотренных выше моносахаридов —

136

это гидроксильная, альдегидная или кетонная группы. При исследовании соединений, относящихся к одному классу, определение функциональных групп не дает представления о конкретном веществе, для распознавания которого приходится прибегать к количественному элементарному анализу или определению его физических параметров, зависящих от структуры и размеров молекулы. Идентификация органических соединений различных классов осуществляется посредством определения функциональных групп, свойственных тому или иному классу.

Более сложные соединения, принадлежащие к одному классу, могут содержать различные функциональные группы. Моносахариды, глюкоза и фруктоза, одинаковые по качественному и количественному составу, помимо гидроксильных групп содержат соответственно альдегидную и кетонную группы.

Поэтому глюкоза и фруктоза, неразличимые по качественному и количественному элементарному составу, распознаваемы по функциональным группам.

Качественный анализ элементов и функциональных групп органических веществ осуществляется посредством тех же классических, химических и физических методов анализа (капельного, спектрального и др.), которые используются для обнаружения неорганических материалов. Для анализа смесей органических веществ чаще применяются методы, сочетающие разделение смеси на компоненты и их последующую идентификацию с помощью аналитических реакций. Если при этом в основе способа разделения лежат физические или физико-химические процессы, метод носит название физико-химического. К таким методам относятся все виды хроматографического анализа.

Таким образом, качественный химический анализ органических веществ и их смесей выполняется различными химическими, физическими и физико-химическими методами. Последнее справедливо также по отношению к анализу связующих живописи, который осложняется тем, что в подлежащих исследованию фрагментах живописи они находятся в виде многокомпонентной смеси неорганических и органических веществ, претерпевших со временем различные физико-химические изменения, характер которых еще мало изучен. Поэтому для распознавания столь сложных систем часто приходится прибегать к комплексному использованию химических, физических и физико-химических методов анализа.

При этом всем стадиям анализа исследуемого образца целесообразно предпослать съемку его инфракрасного спектра, дающего многообразные сведения о его составе. При благоприятном соотношении в пробе органических и неорганических компонентов в инфракрасном спектре выявляются полосы поглощения на частотах 2900 см^-1 2800 см^-1, 1450 см^-1 и 1380 см^-1, свойственные всем используемым в живописи связующим, а также полосы поглощения карбонильной группы масел и восков на 1740 см^-1, смол на 1700 см^-1 и пептидов на 1650 см^-1 и т. п.

Инфракрасные спектры поглощения большинства веществ, используемых в качестве связующих живописи, настолько специфичны, что позволяют установить их индивидуальность.

При анализе связующих живописи встает вопрос об их выделении из образца, о химических превращениях, происходящих в этих веществах в результате старения, о соответствующих изменениях их инфракрасных спектров. Эти вопросы в настоящее время находятся в стадии разрешения.

137

Между тем в условиях музеев и реставрационных мастерских могут быть применены простейшие виды определения некоторых связующих и покровных пленок живописи, имеющие характер предварительного исследования. Они позволяют отличить некоторые типы связующих друг от друга, например, масляные и масляно-смоляные от клеевых и эмульсионных, глютиновые от других белковых, определять наличие в них крахмала и декстрина.

Глютиновые клеи, в отличие от других белковых связующих, растворяются в дистиллированной воде при 50 — 60°С, образуя желтое кольцо на границе раствор—воздух—стенка сосуда. Это кольцо клея после удаления раствора и трехкратного промывания его холодной дистиллированной водой испытывают одним из нижеследующих способов*.

1. Осторожное нагревание дает запах жженых перьев и выделяет аммонийные пары, от которых синеет смоченная водой полоска универсального индикатора.

2. Последовательная обработка раствором разбавленной азотной кислоты при 100°С и спиртовым 0,2%-ным раствором ά-нитрозо-β-нафтола сопровождается появлением розового окрашивания.

3. При обработке клея раствором концентрированной азотной кислоты желтая окраска его усиливается.

4. Последовательная обработка пробы 5%-ным раствором сернокислой меди и 15%-ным раствором гидрата окиси натрия дает фиолетовое окрашивание.

5. В результате последовательной обработки клея раствором разбавленной азотной кислоты при 100°С и

__________

* Все эти способы определения верны также для прочих белковых связующих: яичного белка и желтка, казеина и пшеничной муки.

0,2%-ным раствором нингидрина в 96%-ном этаноле возникает сине-фиолетовое окрашивание.

Яичная эмульсия. Связующее не растворяется в воде. Иногда удается растворами разбавленных соляной и азотной кислот освободить пленку связующего от пигмента. Тогда ее осторожно извлекают из раствора, промывают дистиллированной водой и испытывают одним из тех способов, что и глютиновые клеи. Возможна идентификация яичного желтка в фрагментах живописи посредством микрокристаллоскопического определения фосфора лецитина, составляющего 10% целого куриного желтка. Лецитин экстрагируют этиловым спиртом, сплавляют в платиновом тигле с окисью кальция, остывший плав растворяют в 2 н растворе азотной кислоты и переносят на предметное стекло, куда предварительно нанесена капля молибденовой жидкости (1 г молибдата аммония растворяют в 1,4 мл моноэтаноламина и 8 мл дистиллированной воды, затем добавляют 12 мл 6 н азотной кислоты и 3 мл дистиллированной воды). Через 1 — 1,5 часа появляются желтые кристаллы фосфоромолибдата моноэтаноламина*.

Углеводосодержащие клеи. Растворенные в воде при 100°С и обработанные спиртовым раствором йода, крахмал и декстрин дают характерную аналитическую реакцию с образованием сине-фиолетового осадка. Для проведения этой реакции к капле испытуемого холодного водного раствора добавляют каплю 0,1%-ного раствора йода в этаноле.

Масляные связующие легко растворяются в 10%-ном растворе едкой щелочи. При смачивании образца живописи каплей этого раствора части-

__________

* См. работу Р. И. Каганович («Сообщения» ВЦНИЛКР, № 21, 1968).

138

цы пигмента немедленно распадаются. Этот процесс хорошо прослеживается под бинокулярным микроскопом при пятидесятикратном увеличении. При нагревании образцы масляной живописи дают специфический запах жженого масла, выделяя белые пары, окрашивающие смоченную дистиллированной водой бумажную полоску универсального индикатора в красный цвет, затем они обугливаются.

Масляно-смоляные связующие и покровные пленки в растворах едких щелочей ведут себя подобно масляным; в хлороформе они частично растворяются, не разрушая красочного слоя.

Образовавшееся по краям капли масляно-смоляное кольцо флуоресцирует в ультрафиолетовых лучах.

Восковые связующие и покровные пленки хорошо растворяются хлороформом, нарушая связь между частицами пигмента. Другим их отличительным признаком является сравнительно низкая температура плавления (40 — 90°С).

3. ЭМИССИОННЫЙ МИКРОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Основы метода и используемая аппаратура. Для определения состава неорганических веществ наряду с химическим анализом широко применяется эмиссионный спектральный анализ — физический метод определения качественного и количественного состава вещества по спектрам излучения его паров. Если раскаленные пары состоят из смеси двух или нескольких различных элементов, то в спектре будут присутствовать спектральные линии всех имеющихся в этой смеси элементов.

Схематически процесс эмиссионного спектрального анализа может быть представлен в следующем виде: превращение взятой пробы в парообразное состояние с помощью электрической дуги или искры, возбуждение свечения газа, разложение излучения в спектр при помощи спектральных аппаратов, фотографическая или фотоэлектрическая регистрация спектра и оценка по спектру содержания химических элементов в анализируемой пробе.

В практике спектрального анализа используются главным образом призменные спектральные приборы (см. илл. 47, 48), работа которых основывается на явлении дисперсии, то есть на разложении света сложного состава на его составляющие. В результате этого получается линейный спектр — совокупность отдельных святящихся линий разных длин волн — фиксируемый на фотографическую пластинку (илл. 44).

Важное значение при эмиссионном спектральном анализе имеет выбор электрического источника питания, с помощью которого исследуемый твердый образец переводят в парообразное состояние и возбуждают спектры атомов и молекул, попавших в зону высокой температуры. Для проведения количественных и качественных анализов таким источником служит дуговой генератор ДГ-2, работающий в дуговом, искровом и высокочастотном режимах; для выполнения локальных спектральных анализов используют электронный генератор Эгли-2 (илл. 47), позволяющий проводить анализы практически без повреждения поверхности объекта. С помощью этого генератора можно добиться очень высокой чувствительности определения малых концентраций в пробах. В последнее время для исследования красочных слоев живописи стали применять квантовые генераторы — лазеры (илл. 48), используемые для введения небольшого ко-

139

личества вещества в электрический разряд. Энергия излучения этих приборов концентрируется на ничтожно малой поверхности образца и, нагревая ее до высокой температуры, вызывает испарение и взрывообразный выброс мельчайшей частицы вещества, которая поступает в электрический разряд, где, испаряясь, излучает свет, направляемый в спектральный прибор.

Диаметр кратера, выжигаемого на поверхности образца (шлифа), составляет около 0,01 мм. Примерно такова же глубина кратера. Нужно, однако, учитывать, что чувствительность микроспектрального анализа с применением лазера уступает чувствительности обычного микроспектрального анализа.

Качественный анализ. Основным этапом качественного спектрального анализа является установление принадлежности спектральных линий тому или иному элементу. Эта задача может быть решена визуальным или спектрографическим методами. Преимущество спектрографического метода заключается в его документальности, возможности проверки и уточнения получаемых результатов. При визуальном методе спектр изучается в процессе горения дуги или искры.

При спектрографическом методе исследования спектр фиксируется на фотографической пластинке, что позволяет затем применить приборы, обеспечивающие точное измерение длин волн неизвестных линий и на основании одной спектрограммы определить, какие элементы входят в состав пробы. С целью облегчения расшифровки спектрограмм рядом со спектрами исследуемых проб фотографируют спектры железа (см. илл. 44). Для качественного спектрографического анализа пигментов обычно применяют электрическую дугу постоянного или переменного тока, в которой возбуждаются так называемые «последние»* спектральные линии и чувствительность определения значительно выше чем в искре. Бывают, однако, объекты, которые дуговой разряд разрушают. Поэтому, если важно добиться высокой чувствительности анализа, необходимо пользоваться дугой, если же надо узнать состав объекта и при этом важно не повредить его, — нужно пользоваться микроискрой, слабо воздействующей на образец. Учитывая специфику материалов, с которыми приходится сталкиваться при исследовании живописи, необходимо, прежде чем приступить к фотографированию, выяснить происхождение пробы и представить себе, какие элементы и в каких примерно концентрациях могут в ней присутствовать. В зависимости от задачи исследования и характера пробы выбирают режим работы.

Для увеличения полученного с помощью спектрографа изображения спектра и измерения расстояния между линиями служат измерительные микроскопы и спектропроекторы. Последние являются наиболее совершенными приборами для расшифровки спектрограмм. Обычно пользуются спектропроектором ПС-18 или спектропроектором SP-2 (Цейсс). Снятый спектр фокусируется на экране с помощью объектива, и его расшифровка проводится путем сравнения со спектром атласа спектральных линий. Следует помнить, что различные

__________

* В анализируемых образцах различные элементы могут содержаться в концентрациях от десятых до тысячных долей процента. При больших концентрациях элемента на спектрограмме будет зафиксировано большинство его линий. С уменьшением содержания элемента число линий в спектре и их интенсивность уменьшаются. Последними исчезают наиболее чувствительные линии, которые и называют «последними» линиями.

140

спектрографы несколько отличаются по своей дисперсии, поэтому при расшифровке спектрограмм нужно тщательно следить за точностью совмещения спектра на экране и в атласе*. Кроме идентификации отдельных спектральных линий при расшифровке спектрограмм необходимо определить плотность почернения каждой линии на фотографической пластинке, поскольку с увеличением количества элемента в пробе интенсивность спектральных линий возрастает. Прибор, служащий для этой цели, называется микрофотометром. В практике спектральных лабораторий применяются микрофотометры МФ-4.

Количественный анализ. На определении связи интенсивности спектральных линий с концентрацией вещества основан количественный спектральный анализ. Так как добиться одинакового поступления вещества в разряд и создать неизменные условия возбуждения атомов почти не удается, в практике спектрального анализа концентрацию элементов в пробе определяют по отношению интенсивностей двух спектральный линий. С этой целью кроме линий определяемого элемента выбирают линию другого элемента, который входит в состав анализируемой пробы в известном количестве, или такой элемент вводят в определенном количестве во все пробы. Линии, выбранные для анализа, называют аналитическими парами линий. Поэтому для проведения

__________

* Отождествление снятого спектра железа со спектром атласа производится следующим образом: сначала в спектре железа отыскивается та характерная группа линий, которая ближе всего расположена к отождествляемому участку спектра. Затем подбирается планшет атласа, содержащий ту же группу линий. Совместив на экране спектропроектора характерную группу линий в спектре, снятом на фотопластинке, со спектром планшета, отождествляют соседние участки спектров в пробе.

анализа необходимо иметь эталонные образцы с известными концентрациями определенных элементов.

Спектры эталонов и анализируемых проб фотографируют при одинаковых условиях. Зная концентрацию определяемого элемента в эталонах и определив для них отношение интенсивностей аналитической пары линий, строят градуировочный график. Пользуясь градуировочным графиком по измеренному отношению интенсивностей аналитической пары линий для исследуемого образца, можно установить количественное содержание определяемого элемента. Однако для построения графика одного эталона недостаточно. Обычно для построения градуировочной прямой нужно по меньшей мере три эталона, так как при пользовании даже двумя эталонами можно допустить существенную погрешность. Метод трех эталонов является основным и наиболее простым методом количественного спектрального анализа. Анализ по этому методу проводят, фотографируя при одинаковых условиях на одной пластинке спектры исследуемых проб и трех или более эталонных образцов. Для повышения точности результатов спектры каждого эталона и пробы фотографируют по три раза. На полученных спектрограммах измеряют почернение линии определяемого элемента и элемента сравнения. Для каждого спектра по измеренным почернениям находят значение разности почернений.

Из трех разностей почернений, соответствующих каждому образцу, определяют среднее значение и затем по эталонам строят график. По найденным значениям определяют неизвестные содержания интересующего элемента. Таким же образом устанавливают концентрации других элементов, входящих в состав анализируемых образцов.

141

Анализ образцов красочного слоя. Взятые для анализа частицы красочного слоя содержат большое количество разнородных веществ и, как правило, состоят не из одного, а из нескольких слоев. Количество слоев, их состав, толщина и взаимное расположение различны на разных участках одного и того же произведения. Это создает известную сложность в проведении спектрального анализа. Поэтому, прежде чем приступить к его выполнению, нужно выяснить все особенности взятой пробы (количество красочных слоев, толщину каждого слоя, их взаимное расположение и проч.). Хотя проба для анализа бывает минимальных размеров, она должна быть достаточной для исследования. Обычно отобранный образец красочного слоя представляет собой кусочек площадью 0,5 мм² (толщина определяется количеством живописных слоев).

Для снятия пробы существуют различные приспособления. Обычно наиболее удобен для этого маленький глазной ланцет, острие которого вводят в трещину красочного слоя и отделяют его частицу. Снятая проба помещается в аптечную капсулу, на которую наклеивается этикетка с указанием названия картины, автора, даты исполнения и местоположения снятых частиц.

Непосредственно перед анализом снятая проба, если позволяют ее размеры, делится на две части. Из одной части по описанной выше методике готовят хорошо отполированный шлиф поперечного сечения образца, который изучают под микроскопом. В процессе изучения шлифа определяют количество красочных слоев в пробе, их цвет, наличие внутри слоя зерен одного, двух или нескольких пигментов, их количественное соотношение и другие технологические особенности. Затем шлиф исследуют послойно на микроспектральной установке или на установке с применением лазерного анализатора. Если установлено, что живопись однослойна, то вторая часть снятой пробы превращается в порошок и смешивается со спектрально чистым угольным порошком. Смесь тщательно растирается в микроступке до пудрообразного состояния. Затем 2 мг смеси завертывается в беззольную фильтровальную бумагу, предварительно проверенную на чистоту, и помещается в таком виде в углубление спектрально чистого угольного электрода для сжигания и получения спектра.

При работе на спектральных аппаратах необходимо соблюдать правила техники безопасности. К работе в лаборатории допускаются только лица, прошедшие специальную подготовку, хорошо знакомые с принципами действия и устранения различных неполадок. Полы и рабочие столы во всех помещениях спектральной лаборатории должны быть только деревянными. Участки пола перед рабочими местами у источников возбуждения спектра должны покрываться резиновыми ковриками. Во время работы на установке при ней должны находиться только те сотрудники, которые выполняют данную работу, но не менее двух человек.

4. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Основа метода. Все материальные тела построены из химических элементов, число которых немногим превышает сто. Однако сложные вещества, образующиеся в результате соединения этих элементов, исчисляются многими сотнями тысяч и обладают самыми разнообразными свойствами. Различие свойств этих соединений обусловливается разницей их химического состава и структурой расположения атомов. При этом некоторые вещества, в том числе и кристалличе-

142

ские, используемые в качестве пигментов, могут иметь совершенно одинаковый химический состав, но отличаться по своей структуре. Существует много методов определения состава и структуры вещества. К наиболее важным из них принадлежит метод рентгеноструктурного анализа.

Как известно, атомы кристалла размещены в пространстве в определенном порядке, образуя так называемую пространственную решетку. Так как межатомные расстояния в кристалле — величины того же порядка, что и длины волн рентгеновских лучей, кристалл является для них своеобразной трехмерной дифракционной решеткой.

Для определении кристаллической структуры вещества необходимо знать параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный параллелепипед, закон симметрии, которому подчиняется это расположение и межплоскостные расстояния*. Все

__________

* Согласно закону Вульфа-Брэгга, сложное явление интерференции рентгеновских лучей (то есть сложения в пространстве двух или нескольких воли с одинаковыми периодами), рассеянных кристаллом, приводит к таким же результатам, какие должно было бы дать их зеркальное отражение от атомных плоскостей кристалла. Это отражение возможно лишь при соблюдении особого условия, описываемого формулой Вульфа-Брэгга 2d sin θ = пλ, где d — расстояние между парой соседних параллельных атомных плоскостей, θ — угол скольжения пучка лучей по отношению к отражающей плоскости, λ — длина волны, n — целое число, так называемый порядок отражения.

Самую простую характеристику кристаллической структуры минерала дают межплоскостные расстояния d, связанные с периодичностью в расположении атомов. Атомные же плоскости определяются их положением в пространстве, которое оценивается относительно координатных осей, непосредственно связанных с элементарным объемом повторяемости — элементарной ячейкой кристаллической структуры. Элементарная ячейка является параллелепипедом, симметрия которого соответствует симметрии структуры кристалла в целом, а направления ребер принимаются за оси координат.

эти сведения дает дифракционная картина — рентгенограмма вещества, которую можно получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских лучей.

Одним из наиболее распространенных методов рентгеновского анализа, используемых для определения фазового* состава вещества, является метод порошка (метод Дебая-Шеррера). В этом случае монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на неподвижный поликристаллический образец. Так как кристаллики, из которых состоит образец, очень малы, то в просвечиваемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются любые их ориентировки по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют условию Вульфа-Брэгга. Для каждой плоскости кристалла из таких отраженных разными кристалликами лучей получится конус. Эти конические поверхности и дают на фотопластинке систему линий различной интенсивности (разной степени почернения).

Рассчитав полученную таким путем дебаеграмму, можно получить сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле и в простейших случаях определить его структуру.

Суммируя вышесказанное, можно сделать следующий вывод: рентгеновский метод фазового анализа основан на том, что каждое кристаллическое вещество дает специфическую интерференционную картину с определенным количеством, расположением и интенсивностью рентгеновских линий, которые определяются природой и расположением атомов в данном веществе. Так как почти не встречается

__________

* Фазой называется совокупность телесных объектов, имеющих определенный химический состав; одна фаза отделена от других фаз поверхностью раздела.

143

двух кристаллических веществ, которые обладали бы одинаковой во всех отношениях структурой, то рентгенограммы почти однозначно характеризуют исследуемое вещество. В смеси нескольких веществ каждое из них дает свою картину рентгеновской дифракции независимо от других. Полученная рентгенограмма смеси представляет собой сумму рентгенограмм, которые получались бы, если бы на одну и ту же пленку поочередно снимали каждое вещество отдельно.

Метод рентгеновской дифракции — единственный прямой способ идентификации фаз, которые может дать одно и то же вещество. К достоинствам рентгеновского фазового анализа должны быть отнесены: высокая достоверность метода; то что метод прямой, так как в принципе он основан не на косвенном сравнении с какими-либо эталонами или изменениями свойств, а непосредственно указывает на кристаллическую структуру вещества — наилучшую характеристику каждой фазы; наконец, этот метод не требует большого количества вещества и анализ можно проводить без разрушения исследуемого образца.

Используемые приборы. Источником рентгеновских лучей при проведении фазового анализа служат специальные рентгеновские трубки, являющиеся частью рентгеновской установки. По способу регистрации рентгеновских лучей эти установки делятся на два типа. К первому относятся установки с фотографическим методом регистрации рентгеновских лучей на специальной рентгеновской пленке, а ко второму — установки, на которых рассеянное образцом рентгеновское излучение регистрируется специальным счетчиком (типа Гейгера или сцинцилляционным), а затем усиленный в специальном усилителе сигнал подастся на потенциометр с непрерывной записью на ленту. На втором принципе работают отечественные установки ДРОН и УРС-50 ИМ.

При правильно выбранных режимах съемки и проявления пленки чувствительность фотографического метода выше, чем дифрактометрического с непрерывной записью. Это объясняется тем, что при фотографическом способе регистрации дифракционная картина фиксируется и формируется во всем интервале углов, тогда как в случае ионизационного способа — в ограниченном интервале углов Вульфа-Брэгга и для ограниченных ориентировок кристалла. Кроме того, фотометод вследствие фиксирования пространственного распределения дифрагированных лучей дает дополнительные, по сравнению с дифрактометрическим методом, сведения для разделения линий, принадлежащих фазам с разной дисперсностью. Отечественная промышленность выпускает несколько типов рентгеновских установок с фотографической регистрацией: УРС-60, МАРС-1, УРС-01 и др. (илл. 49).

При фотометоде исследуемый объект помещается в рентгеновскую камеру — специальное устройство, позволяющее регистрировать на рентгеновской пленке дифракционные рентгеновские максимумы. Для проведения фазового анализа наиболее удобными являются камеры общего назначения, позволяющие исследовать поликристаллы во всем интервале брегговских углов.

Методика исследования. Так как пигменты и наполнители грунтов, применяемые в живописи, находятся в поликристаллическом состоянии, для проведения фазового анализа используется, как правило, метод порошка. Исследуемый объект (краска, пигмент, грунт), осторожно снятый с небольшого участка произведения (без

144

нанесения ущерба его художественной ценности), превращается в порошок и наклеивается с помощью цапоп-лака на стеклянную нить. Так как цапон-лак сам рассеивает рентгеновские лучи и создает дополнительный фон на рентгенограмме, его следует употреблять в как можно меньшем количестве.

Окончательный диаметр образца не должен превышать 0,3 — 0,5 мм, а длина его обычно составляет 5 — 10 мм. В том случае, когда порошок имеет крупнокристаллическую структуру, на рентгенограмме получаются интерференционные линии, состоящие из отдельных точек-рефлексов, что мешает точно промерить рентгенограмму. Если размер зерен не превышает 100 — 500 нм, можно избавиться от пунктирности линий, вращая объект вокруг собственной оси. Это объясняется тем, что при съемке подвижного образца в создании дифракционной картины участвует большее число кристалликов.

При съемке рентгенограммы очень важно правильно выбрать нужное излучение, которое зависит от материала анода рентгеновской трубки. Следует иметь в виду, что порядковый номер вещества, из которого изготовлен анод, должен быть ниже, равен или, в крайнем случае, на единицу выше порядкового номера самого легкого содержащегося в исследуемом веществе элемента. Содержание в исследуемом веществе в большом количестве элемента с порядковым номером на несколько единиц меньше порядкового номера вещества анода приводит к тому, что под действием первичных лучей этот элемент испускает вторичное излучение, не поглощающееся в воздухе и вуалирующее рентгенограмму.

Чаще других применяются трубки с хромовым, железным, кобальтовым и медным анодом. Так как при проведении рентгеноструктурного анализа важно получить высокую интенсивность и жесткость излучения, в тех случаях, когда это возможно, используют трубки с медным анодом*.

Кроме длины волны и мощности рентгеновского излучения продолжительность съемки рентгенограмм зависит от целого ряда других причин: от чувствительности пленки, диаметра диафрагмы, расстояния между фокусом трубки и образцом, от качества установки камеры, толщины образца и порядкового номера исследуемого элемента. При прочих равных условиях продолжительность съемки тем выше, чем ниже сингония (тип кристаллической решетки) исследуемой фазы. Например, вещества с кубической сингонией снимаются в 3 — 4 раза быстрее, чем с моноклинной.

Исследуемые образцы, взятые с произведений живописи, имеют сложный состав и состоят из смеси нескольких веществ, каждое из которых дает на рентгенограмме большое количество рефлексов (чем ниже сингония вещества, тем больше линий на рентгенограмме). Кроме того, связующие вещества красок и грунта создают дополнительный фон на рентгенограмме, вследствие чего рефлексы с небольшой интенсивностью становятся еще менее заметными.

Для получения рентгенограмм высокого качества (без фона) применяется монохроматическое излучение, содержащее только одну длину волны. Самый радикальный способ получения чистого рентгеновского излуче-

* Медный анод обладает высокой теплопроводностью и выдерживает большие нагрузки; он позволяет получить более интенсивное и более жесткое излучение, которое меньше поглощается при выходе из трубки воздухом и самим объектом. Поэтому при работе с медным анодом можно давать меньшие экспозиции, чем при работе с легкими анодами, дающими более мягкое излучение.

145

ния — использование кристалла-монохроматора, в качестве которого можно использовать плоский кристалл фтористого лития.

Снимки, полученные с помощью кристалла монохроматора, получаются очень чистыми, но время выдержки из-за ослабления рентгеновских лучей при отражении от кристалла возрастает в 5 — 8 раз.

Съемки с монохроматором используют только тогда, когда необходимо получить на рентгенограмме очень слабые линии интересующей фазы. В остальных случаях, когда на рентгенограммах наблюдается очень сильный фон, съемки можно проводить на две наложенные друг на друга рентгеновские пленки, первая из которых задерживает диффузный фон. Однако для получения четких линий на второй пленке приходится также увеличивать время выдержки примерно в два раза. Обычная экспозиция при съемке в камерах РДК на одну пленку на медном излучении составляет 6 — 8 часов. При съемке на две пленки время выдержки возрастает до 20, а при работе с монохроматором — до 50 часов.

В результате съемки на рентгенограмме получают систему линий, принадлежащих различным фазам. Как уже отмечалось, каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой. Семейства атомных плоскостей, образующих эту решетку, обладают своим, характерным только для данной решетки набором значений межплоскостных расстояний.

Знание межплоскостных расстояний исследуемого объекта позволяет, таким образом, охарактеризовать его кристаллическую решетку и установить во многих случаях вещество или фазу. Эта задача может быть решена для любого поликристаллического вещества независимо от типа его кристаллической решетки.

В том случае, когда известно происхождение исследуемого вещества, его химический состав или имеются данные спектрального анализа, можно сузить круг веществ, среди которых следует искать интересующую нас фазу или несколько фаз.

Обычно для расшифровки рентгенограмм пользуются данными о межплоскостных расстояниях различных веществ, приведенными в соответствующих справочниках.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

К РАЗДЕЛАМ «ЗНАЧЕНИЕ ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ» И «МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ»

1. Гренберг Ю. И., Научно-техническое исследование произведений искусства. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 21, 1968, стр. 3 — 26.

2. Гренберг Ю. И., Аналитические методы и их возможности при технико-технологическом изучении произведений живописи. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 24 — 25, 1969, стр. 2 — 50.

3. Гренберг Ю. И., Очерки истории технико-технологических исследований живописи. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 26 — 29, 1970 — 1975.

К РАЗДЕЛУ «ФИЗИКО-ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ»

Исследование в видимой области спектра

4. Гагман Н. А., Фотосъемка произведений искусства, М., «Искусство», 1963.

5. Гренберг Ю. И., Физико-оптические методы исследования, — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 28, 1973, стр. 3 — 35.

6. Дуб А. Л. и Глассон Г. Л., Фотографическая документация музейных объектов. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 16, 1966.

7. Кудряшов Н. Н., Гончаров Б, А., Специальные виды фотосъемки, М., «Искусство», 1959.

8. Неблит К. Б., Фотография, ее материалы и процессы. Пер. с англ., М., «Искусство», 1958.

9. Рыбников А. А., Фактура классической картины, М., изд. ГТГ, 1927.

10. Эйсман А. А., Николайчик В. М., Физические методы выявления невидимых текстов, М., 1961.

146

Исследование с помощью ультрафиолетового излучения

11. Вавилов С. И., О «теплом» и «холодном» свете. М., «Знание», 1956.

12. Гренберг Ю. И., Исследования с помощью ультрафиолетовых лучей. — «Сообщения» ВЦНИЛКР. № 28, 1973, стр. 35 — 62.

13. Гренберг Ю., Зайцев А., Люминесцентный метод исследовании произведений искусства. — Журн. «Искусство», 1963. № 3, стр. 64 — 66.

14. Константинова-Шлезингер М. А., Люминесцентный анализ. М. — Л., Изд-во АН СССР, 1948.

15. Левшин В. Л., Люминесценция и ее техническое применение. М., Изд-во АН СССР, 1956.

16. «Люминесцентный анализ». Под ред. М. А. Константиновой-Шлезингер. М., Гос. изд-во физико-математической литературы, 1961.

17. Сильченко Т. Н., Исследование картин рентгеновскими и ультрафиолетовыми лучами. — Сб. «Реставрация и исследование художественных памятников». М., «Искусство», 1955, стр. 6 — 21.

18. См. № 10.

19. Эрастов Д. П., Основные методы фотографического выявления угасших текстов. М. — Л., Изд-во АН СССР, 1958.

20. Эрастов Д. П., Контроль технологических режимов в репродукционной технике выявления угасших изображений. Сообщение I. Индикаторы для контроля оптических условий фотографирования. — Сб. «Новые методы реставрации и консервации документов и книг», М. — Л., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 131 — 138.

Исследование в инфракрасном излучении

21. Гренберг Ю. И., Исследования в инфракрасных лучах. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 28, 1973, стр. 62 — 93.

22. Дерибере М., Практические применения инфракрасных лучей. Пер, с франц. М. — Л., Гос. энергетическое изд-во, 1959.

23. Дуб А., Электронно-оптический преобразователь для исследования живописи. — Журн. «Искусство», 1966, № 10, стр. 47 — 49.

24. Лазарев Д. И., Эрастов Д. П., Инфракрасная люминесценция в репродукционной технике. — «Доклады Академии наук СССР», т. 46, № 2, 1954, стр. 281,

25. Леконт Ж., Инфракрасное излучение, М., Гос. изд-во физико-математической литературы, 1958.

26. Марголин И. А., Румянцев Н. П., Основы инфракрасной техники, М., Воениздат, 1957.

27. Соловьев С. М., Инфракрасная фотография, М., «Искусство», 1960.

28. См № 10.

29. См. № 19.

30. См. № 20,

31. Эрастов Д. П., Электронно-оптический преобразователь как прибор для предварительного исследования документов. — Сб. «Проблема долговечности документов и бумаги», М. — Л., АН СССР. Лаборатории консервации и реставрации документов, 1964, стр. 110 — 112.

Рентгенографическое исследование

32. Башмакова Л. И., Рентгенографическое исследование произведений живописи в в ГЦХНРМ. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 27, 1971, стр. 2 — 26.

33. Виктурина М. П., Рентгенографическое исследование экспонатов на аппарате РУМ-7. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 24 — 25, 1969, стр. 58 — 64.

34. Гренберг Ю. И., Рентгенологическое исследование. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 29, 1975, стр. 22 — 62,

35. См. № 17.

К РАЗДЕЛУ «ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ»

36. См. № 3, разделы 1 и 2, — Сообщения ВЦНИЛКР, № 26, 1970, стр. 27 — 50; раздел 3. «От химического анализа до физико-химического исследования». — Там же, № 27, 1971, стр. 43 — 95.

Исследование поперечного сечения

37. Дуб А. Л., Методика изготовления и исследования микрошлифов масляной живописи. — «Сообщения» ВЦНИЛКР. № 24 — 25, 1969, стр. 77 — 85.

38. Шиллабер Ч.-П., Микрофотография. Пер. с англ., М., Изд-во иностранной литературы, 1951.

Микрохимический анализ

39. Алексеев В. Н., Курс качественного химического полумикроанализа, М., Госхимиздат, 1962.

40. Ахрем А. А., Кузнецова А. М., Тонкослойная хроматография. М., «Наука», 1964.

41. Желнинская З. М., Химический качественный анализ минеральных пигментов, используемых в масляной, темперной и фресковой живописи (методика). — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 17 — 18, 1966.

42. Желнинская З. М., Приспособление метода тонкослойной хроматографии для анализа белковых и углеводосодержащих связующих, используемых в живописи, — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 26, 1970,

147

43. Каганович Р. И., Химический анализ яично-темперного связующего станковой живописи микрохимическим методом. — «Сообщения» ВЦНИЛКР, № 21, 1968.

44. Коренман И. М., Микрокристаллоскопия, М., Госхимиздат, 1955.

45. Файгль Ф., Капельный анализ органических веществ. М., Госхимиздат, 1962.

46. Хайс И., Мацек К., Хроматография на бумаге. М., Изд-во иностранной литературы, 1962.

47. Шталь Э., Хроматография в тонких слоях, М., Изд-во АН СССР, 1965.

Эмиссионный спектральный анализ

48. Берлин Т. И., Применение спектрального анализа для исследования красок и пигментов живописи. — «Прикладная спектроскопия», 1969, № 6.

49. Королев И. В. Рюхин В. В., Колпаков М, И., О советской аппаратуре для оптического эмиссионного микроспектрального анализа. М., «Мир», 1968.

50. Мандельштам С. Л., Введении в спектральный анализ. М., Огиз, 1946.

51. Менке Г., Менке Л., Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ. М., «Мир», 1968.

Рентгеноструктурный анализ

52. Горелик С. С., Расторгуева Л. Н., Соколов Ю. А., Рентгенографический и электроннооптический анализ. М., 1970.

53. Михеев В. В., Рентгенометрический определитель минералов. тт. I, II, М., Госгеолтехиздат, 1967, 1965.

54. Уманский Я. С., Рентгенография металлов и полупроводников. М., 1969.

_