Нитрование гомологов бензола

Можно провести в двух направлениях.

а) Нитрование в ядре, если применить нитрующую смесь.

	+ HONO2 (H2SO4)				+ H2O

Механизм – электрофильный, идет в орто- или пара-положении к группе СН₃, как к заместителю 1 рода.

б) нитрование в боковой цепи, если нитровать разбавленной азотной кислотой в условиях реакции Коновалова – механизм свободно-радикальный.

	+ HONO2 H2O +
		Метилфенилнитрометан

3. Сульфирование.

Сульфирование бензола можно осуществлять действием олеума при комнатной температуре, или концентрированной серной кислотой при температуре 170-180⁰С.

При снижении концентрации серной кислоты до 65% реакция прекращается.

Реакция обратима, поэтому для достижения хорошего выхода необходимо удалять (связывать) воду, что достигается добавлением избытка серной кислоты, либо избытка углеводорода, который отгоняется вместе с водой.

Механизм – электрофильный.

2 HOSO₂OH + HOS⁺O₂OH H₃O⁺ + 2 HOSO₂O^- + S⁺O₃H

конц. гидросульфониевый

ион

	+ S+O3H		+ H+
		бензолсульфокислота

H⁺ + ^-OSO₂OH H₂SO₄

H₃O⁺ + ^-OSO₂OH H₂SO₄

Сульфирование гомологов бензола идет гораздо легче, чем бензола, и, в основном, в пара-положение.

	+ HOSO2OH -H2O
		П-толуолсульфокислота

К реакции электрофильного замещения относятся также реакции Фриделя-Крафтса (т.е. алкилирование и ацилирование ароматического ядра в присутствии AlCl₃).

Реакции присоединения (нетипичны)

У ароматических углеводородов протекают гораздо труднее, чем у ненасыщенных углеводородов, и только под действием реагентов высокой активности (H₂, Cl₂). При этом присоединение происходит одновременно у всех шести атомов углерода. Такие реагенты, как Br₂, I₂, HHal, H₂SO₄, HOCl, HOH к ароматическому кольцу не присоединяются.

1. присоединение водорода

   	Pt, 1000C + 3H2 3000C
   бензол		циклогексан

2. присоединение хлора

	прямой солнечный свет +3Cl2
		гексахлоран или гексахлорциклогексан

Окисление

Бензольное ядро очень устойчиво к окислению. Оно не окисляется KMnO₄, K₂Cr₂O₇, азотной кислотой и другими сильными окислителями.

Гомологи бензола достаточно сильно окисляются, но эти реакции идут за счет окисления боковой цепи, бензольное кольцо при этом остается без изменения.

1) Окисление бензола.

Можно осуществить только в следующих случаях:

а) действие кислорода в присутствии катализатора при очень жестких условиях (происходит разрушение кольца).

	V2O5 +4O2 4500C		+		O	CO2 + H2O
		м алеиновая кислота		щавелевая кислота
				+ H2O
		Малеиновый ангидрид

б) озонирование – окисление озоном с разрушением двойных связей кольца.

	+3O3		+3H2O -3H2O2
				глиоксаль

в) окисление перекисями с сохранением бензольного ядра.

	Fe2+ + HO-OH -H2O
		фенол

Механизм реакции – свободно-радикальный

2) Окисление гомологов бензола.

а) под действием сильных окислителей (KMnO₄, HNO₃ и др.) или кислорода в присутствии катализаторов происходит окисление -углеводородного звена боковой цепочки с образованием карбоксильной группы, связанной с ядром.

+ O (KMnO4)

+O -H2O

+O

Толуол

бензиловый спирт

бензальдегид

бензойная кислота

+O

+O -H2O

+3O - CH3COOH

П-метилпропил-бензол

этил-п-толуолкарбинол

этил-п-толуилкетон

+3O - CH3COOH

+3O -H2O

п-толуиловая кислота

П-бензолдикарбоновая кислота (терефталевая кислота)

Промежуточные продукты окисления, как правило, не выделяются в свободном виде – окисление идет до кислот.

Реакция окисления часто используется для установления строения ароматических углеводородов (основность образующейся кислоты всегда соответствует числу боковых цепочек в исходном углеводороде).

б) окисление молекулярным кислородом в присутствии перекисей идет по цепному механизму и приводит к образованию гидроперекисей, которые затем разлагаются на фенолы, кетоны, альдегиды (в зависимости от строения).

HO-OH HO ^. + ^. OH

	+ . OH H2O +
кумол	(инициатор)

+ O2

		+							+
					+
				Фенол		ацетон

_{Возможно побочное направление - -распад связи С-СН}3

			+ CH3OH
		метилфенилкетон