Лабораторная работа №8 Изучение процесса химической стабилизации (ферритизации) гальванического шлама

Цель работы: изучить процесс химической стабилизации (ферритизации) гальваношлама (ГШ), определить оптимальное соотношение реагентов ферритизации.

Теоретическая часть [9]

Одной из самых актуальных экологических проблем является проблема ГШ, образующихся при очистке сточных вод гальванопроизводств от ионов тяжелых металлов (ИТМ). В соответствии с действующими нормативными документами недопустимо размещение ГШ на свалках твердых бытовых отходов (ТБО); для их захоронения необходимы специальные полигоны. Последних в России катастрофически мало, поэтому предприятия вынуждены складировать шламы на своей территории или на временных шламохранилищах. Поскольку в России ежегодно образуется около 80 млн м³ гальваношламов, такая возможность у подавляющего большинства предприятий полностью исчерпана. Острота данной проблемы во Владимирской области связана с ежегодным образованием около 11 тыс. т ГШ и отсутствием регионального полигона промышленных отходов.

Известные в настоящее время способы извлечения из гидроксидных шламов гальванических производств ценных компонентов экономически неэффективны. Поэтому основные направления в решении проблемы ГШ связаны с использованием их в качестве добавок в производстве различных материалов: бетона, керамзита, асфальта, пигментов, катализаторов и т.д. Однако ни один из перечисленных способов не получил заметного промышленного использования в связи с недостаточной экологической безопасностью получаемых продуктов и безвозвратной потерей ценных металлов.

По этим причинам в последнее время появились предложения о новом направлении в решении проблемы ГШ. Они заключаются в их химической стабилизации, в результате которой образуются безвредные или малотоксичные соединения. Их можно складировать на открытых площадках без угрозы загрязнения окружающей среды. Такими соединениями могут быть силикаты, сульфиды, ферриты.

Высокотемпературные способы образования труднорастворимых соединений тяжелых металлов дороги из-за больших затрат энергии, требующейся на достижение температур спекания свыше 1000°С. Поэтому наиболее интересными представляются низкотемпературные методы образования труднорастворимых соединений в водных растворах.

Силикаты тяжелых металлов могут быть образованы обработкой гидроксидных ГШ раствором жидкого стекла. Существенным недостатком такого способа является необходимость точной дозировки реагентов, т.к. при избытке силиката натрия наблюдается увеличение выщелачиваемости тяжелых металлов из обработанных шламов. В связи с этим более надежным представляется смешение ГШ с жидким стеклом и цементом, но такой способ сильно увеличивает объем отходов.

Сульфиды тяжелых металлов имеют произведения растворимости значительно меньше, чем гидроксиды, однако малая устойчивость в слабокислой среде (рН<5) сводит на нет их преимущество перед гидроксидами (особенно для сульфидов кадмия, никеля, свинца), а выделение летучего сероводорода делает такой способ малоперспективным.

В последние годы появились сведения о возможности стабилизации гидроксидных шламов гальванических производств методом ферритизации.

Сущность данного метода заключается в образовании на поверхности частиц гидроксидов металлов пленки смешанных оксидов ИТМ и железа – ферритов с общей формулой Me₂OFe₃. Процесс ферритизации ГШ протекает в щелочной среде при температуре 70-80°С и состоит из двух стадий:

• при добавлении раствора соли Fe(II) образуются смешанные гидроксиды:

_(3-n)Fe²⁺+_nMe²⁺+6OH^- → Me_nFe_3-n (OH)₆ ;

• при последующем окислении воздухом образуются ферриты:

Me_nFe_3-n (OH)₆ + O₂ → Me_nFe_(3-n)O₄ + 2H₂O + 2OH^- .

Описанный метод может быть использован для обезвреживания как «свежеобразующихся», так и «старых» шламов, хранящихся на территории предприятий. Согласно справочным данным, на образование ферритного покрытия кроме таких факторов как время процесса, температура, значительное влияние оказывает величина так называемого критерия ферритизации, рассчитываемого по формуле

k=m(Fe²⁺)/m(тв. фазы ГШ). (8.1)

Из формулы следует, что k определяет дозу ионов железа (II), необходимую для обезвреживания шлама с определенной массой твердой фазы. Поскольку в процессе ферритизации применяется раствор FeSО, данное соотношение необходимо преобразовать в формулу для расчета объема раствора FeSО₄

. (8.2)

Подставив формулу (8.2) в формулу (8.1), получим

. (8.3)

Отсюда

(8.4)

Зная, что , можно определить

. (8.5)

Предположим, что , тогда

. (8.6)

Отсюда

(8.7)

Зная , можно определить

(8.8)

Подставив формулу (8.4) в формулу (8.8), получим

(8.9)

Массу твердой фазы ГШ можно определить по формуле

. (8.10)

Отсюда (8.11)

где – объем раствора сульфата железа (II), необходимый для обезвреживания шлама, л;

– концентрация суспензии шлама, (г) твердой фазы суспензии;

– объем суспензии, взятый для эксперимента, л;

– концентрация раствора сульфата железа (II), г/л;

k – критерии ферритизации.

В настоящей лабораторной работе предлагается ознакомиться с процессом ферритизации ГШ и выявить оптимальное соотношение m(Fe²⁺)/m(тв. фазы ГШ).

Ход выполнения работы

Приборы и реактивы: ФЭК (кюветы 10); технические весы; сушильный шкаф; набор ареометров; электрическая мешалка; воздуходувка лабораторная; магнитная мешалка; термометр 0-100°С; электрическая плитка; бумага индикаторная универсальная; стаканы на 50, 100, 200, 400, 600 мл; мерный цилиндр на 50, 100 мл; пипетки на 1, 2, 5, 10, 20 мл; мерные колбы на 50 мл; секундомер (часы); резиновая груша; воронка; фильтровальная бумага с белой полосой; стеклянные палочки; суспензия ГШ; сухие FeSО₄ ∙ 7Н₂О и NaOH; растворы реактивов, необходимые для проведения анализов.

Лабораторная установка, на которой проводятся эксперименты по химической стабилизации ГШ, представлена на рисунке 8.1.

Рис. 8.1. Лабораторная установка:

1 – термостойкий стакан на 400 мл; 2 – электрическая мешалка; 3 – термометр; 4 – штатив; 5 – электрическая плитка; 6 – воздуходувка [10]

Приготовление раствора сульфата железа (II)

Для приготовления 10...15%-го раствора сульфата железа (II) на технических весах отвешивается 20...25 г FeSО₄ ∙ 7Н₂О и заливается в стакане 100 мл дистиллированной воды. Перемешивание раствора производится на магнитной мешалке.

Соли железа (II) легко окисляются кислородом воздуха и даже при хранении в герметичной посуде могут содержать определенный процент железа (III). В связи с этим после приготовления раствора необходимо измерить его плотность (р) ареометром и по таблице 8.1 уточнить массовую концентрацию (С).

Таблица 8.1

Зависимость концентрации раствора FeSО₄ от его плотности

Концентрация		р, г/см3	Концентрация		р, г/см3
С,%	С, г/л		С, %	С, г/л
4	41,5	1,038	12	134,6	1,122
6	63,5	1,058	14	160,2	1,145
8	86,5	1,079	16	186,8	1,168
10	110,0	1,100	18	214,3	1,191

После уточнения концентрации раствора FeSО₄ и определения объема суспензии ГШ, взятой для эксперимента, рассчитывается объем раствора FeSО₄, необходимый для химической стабилизации шлама по формуле (8.11).

Приготовление раствора гидроксида натрия

Для приготовления 20...25%-го раствора едкого натра на технических весах отвешивается 20.. .25 г NaOH и доводится до 100 мл в мерном стакане дистиллированной водой. Перемешивание раствора производится стеклянной палочкой (при необходимости раствор подогревается на электроплитке).

Проведение процесса ферритизации ГШ

В настоящей лабораторной работе необходимо провести 3 цикла ферритизации ГШ при критерии ферритизации – c; равном 0,01; 0,05; 0,1 (концентрация суспензии данного шлама – С_сусп равна 50 г/л).

Для проведения эксперимента с помощью мерного цилиндра на 250 мл отмеривается 150 мл тщательно перемешанной суспензии ГШ и заливается в стакан на 400 мл. Собирается лабораторная установка (рис. 8.1), включается нагрев и перемешивание смеси.

При достижении температуры в стакане 30-3 5 °С в смесь небольшими порциями при интенсивном перемешивании вводится расчетное количество раствора FeSO₄ при заданном k.

Через 2-3 мин вводится порционно пипеткой по 1 мл (при постоянном контроле рН индикаторной бумагой) раствор NaOH.

При доведении рН до 9-10 введение NaOH прекращают и проводят перемешивание и нагрев смеси до 75-80°С. При достижении в смеси указанной температуры определяют значение рН. Если рН<8,5, вводят дополнительное количество раствора NaOH до значения рН 8,5...9,0. Затем в стакан подается воздух из лабораторной воздуходувки и производится барботаж смеси при интенсивном перемешивании в течение 3 мин.

После завершения процесса ферритизации подачу воздуха, перемешивание и нагрев прекращают и сливают суспензию в воронку с фильтровальной бумагой для обезвоживания осадка.

Полученный осадок заливается в стакане дистиллированной водой и тщательно промывается. После отстоя осадка загрязненная вода декантируется, а промытый шлам заливается дистиллированной водой в соотношении Ж:Т≈10:1. После этого осадок тщательно перемешивается и оставляется под крышкой на трое суток (для определения его растворимости (на примере ионов цинка)). Затем в удобное для студентов время проводится анализ водной вытяжки на содержание ионов цинка (методика на Zn рассмотрена в лабораторной работе №5). Полученные значения концентрации ионов цинка используются для определения эффективности процесса.

После выполнения вышеуказанных операций процесс ферритизации проводится повторно, но уже с другим значением k и т.д.

Задание

Данные, полученные при проведении анализа водной вытяжки из ферритного шлама, внести в таблицу 3.2.

Таблица 8.2