3.2.16 Термодинамические потенциалы*
При решении разнообразных термодинамических задач используют особые функции – термодинамические потенциалы. Зная выражение для термодинамических потенциалов, можно через независимые параметры системы вычислить остальные параметры и иные характеристики термодинамических процессов.
Подставив в формулу
первого закона термодинамики выражения
для работы и количества теплоты в
обратимом процессе
,
получим
.
(3.2.88)
Это выражение, объединяющее первый и второй законы термодинамики, представляет собой полный дифференциал внутренней энергии.
Общее выражение полного дифференциала для внутренней энергии
.
(3.2.89)
Сопоставляя (3.2.88) с этой формулой, получаем
.
(3.2.90)
Частная производная от внутренней энергии по энтропии равна температуре, а взятая с обратным знаком частная производная по объему равна давлению. Внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом.
Термодинамический потенциал вида
(3.2.91)
называется энтальпией, или тепловой функцией.
Дифференциал этой функции
.
(3.2.92)
Используя (3.2.88), преобразуем (3.2.92)
.
(3.2.93)
Энтальпия является функцией S и р и ее полный дифференциал записывается в виде
.
(3.2.94)
Из сравнения (3.2.93) и (3.2.94) видно, что с помощью энтальпии можно рассчитать
.
(3.2.95)
.
(3.2.96)
Физический смысл энтальпии вытекает из рассмотрения соотношения (3.2.95) для изобарного процесса (с учетом соотношения ):
.
(3.2.97)
Т.е. в изобарных процессах изменение энтальпии равно поглощенному количеству теплоты. Отсюда же следует, что с помощью энтальпии можно вычислить теплоемкость в изобарном процессе (ср):
.
(3.2.98)
Следующим термодинамическим потенциалом является энергия Гельмгольца (свободная энергия)
.
(3.2.99)
Полный дифференциал от (1.39):
.
(3.2.100)
Используя выражение для dU, преобразуем (3.2.100):
.
(3.2.101)
Учитывая, что dF – полный дифференциал функции переменных Т и V,
.
(3.2.102)
Физический смысл
F:
в случае Т = const
имеем dT
и
,
т.е. уменьшение свободной энергии равно
работе, совершаемой системой в
изотермическом процессе.
Еще один термодинамический потенциал – энергия Гиббса.
.
(3.2.103)
Дифференциал энергии Гиббса равен
(3.2.104)
или
.
(3.2.105)
Учитывая, что dG – полный дифференциал функции переменных Т, V, р:
.
(3.2.106)
Энергия Гиббса используется при расчетах энтропии и объема в изобарно-изотермических условиях.
Пусть система приходит к равновесному состоянию в необратимо изобарно-изотермическом процессе. В этом случае
(3.2.107)
и для дифференциала энергии Гиббса вместо равенства (3.2.105) получаем следующее неравенство:
.
(3.2.108)
Так как dT = 0 и dp = 0, то из (3.2.108) имеем dG < 0.
Такое уменьшение энергии Гиббса будет происходить до тех пор, пока не установится равновесное состояние, и изменение энергии Гиббса станет равным нулю (dG = 0). Таким образом, в изобарно-изотермическом неравновесном процессе энергия Гиббса убывает и в состоянии термодинамического равновесия минимальна.
Аналогично в состоянии термодинамического равновесия ведут себя другие термодинамические потенциалы (U, F и др.).
Так, например, энергия Гелъмголъца убывает при приближении к равновесию и минимальна в состоянии равновесия для изотермической системы с постоянным объемом, т. е. в случае dT = 0 и dV = 0.
ВЫВОДЫ
Молекулярная физика и термодинамика – разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы в телах, связанные с огромным числом содержащихся в них атомов и молекул. Для теоретического исследования этих процессов и физических свойств макросистем возможны два метода: статистический и термодинамический.
В разделе Молекулярная физика изучаются строение и свойства вещества, исходя из молекулярно-кинетических представлений о его строении. Термодинамика – это раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии равновесия и процессы перехода между этими состояниями.
Между параметрами состояния (макрохарактеристиками) и характеристиками молекул (микрохарактеристиками) существует количественная связь, которая выражается законами.
Эти законы сформулированы для идеального газа – простейшей идеализированной модели вещества
Термодинамика оперирует с макроскопическими характеристиками изучаемых объектов, основываясь на экспериментально установленных положениях – законах (началах) термодинамики, которые обладают большой общностью.
При нарушении равновесия в системе возникают необратимые процессы, которые изучает Физическая кинетика, используя эмпирические уравнения явлений переноса.
Поведение систем, состоящих из большого числа частиц, определяется статистическими закономерностями, отличными от законов, которым подчиняется каждая частица, входящая в макроскопическую систему.
При повышенных давлениях и низких температурах свойства не сильно разреженного газа (реального газа) отличаются от свойств идеальных газов, подчиняющихся уравнению Менделеева-Клапейрона. Исследование таких процессов целесообразно проводить с использованием уравнения состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса), которое описывает не только газообразное состояние, но и переход к жидкому и твердому состоянию.