Барометрическая формула

Молекулы газа, находящиеся в поле тяготения, участвуют в тепловом движении и испытывают действие силы тяжести.

Атмосферное давление на какой- либо высоте h обусловлено весом выше лежащих слоёв газа. Пусть p – давление на высоте h, p+Δp – на высоте h+Δh (рис. 60). Причём dh > 0, dh<0 так как на большой высоте давление меньше. Разность давления p–(p+dp) равна весу газа, заключённого в объёме цилиндра с площадью основания равного единице и высотой dh, p = ρqh,  медленно убывает с высотой.

p–(p+dp) = ρqdh, (3.1.63)

ρ  плотность газа на высоте h, тогда

(3.1.64)

где р₀ – давление на высоте h = 0.

Это барометрическая формула. Из формулы следует, что р убывает с высотой тем быстрее, чем тяжелее газ (чем больше μ) и чем ниже температура. На больших высотах концентрация Не и Н₂ гораздо больше чем у поверхности Земли. На рис. 61 изображены две кривые, которые можно трактовать либо как соответствующие разным μ (при одинаковой Т) либо как отвечающие разным Т при одинаковых μ, то есть чем тяжелее газ (> μ) и чем ниже температура, тем быстрее убывает давление.

Распределение Больцмана

Используя основное уравнение МКТ р = nkT , заменим p и p₀ в барометрической формуле на n и n₀. Получим

(3.1.65)

где n₀  число молекул в единице объёма на высоте h = 0, n – число молекул в единице объёма на высоте h.

Так как μ = mN_А, R = N_Аk, то

(3.1.66)

С уменьшением температуры число молекул на высотах, отличных от нуля убывает. При Т = 0 тепловое движение прекращается, все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, наоборот, молекулы оказываются распределёнными по высоте почти равномерно, а плотность молекул медленно убывает с высотой. Так как mqh – это потенциальная энергия, то на разных высотах W_n = mqh – различно.

Выражение (3.1.66) характеризует распределение частиц по значениям потенциальной энергии и называется

Функция распределения Больцмана

. (3.1.67)

Здесь n₀ – число молекул в единице объёма в том месте, где W_n=0. Пусть – доля молекул, обладающих именно таким значением потенциальной энергии W_n при данной температуре, тогда – отношение концентраций молекул в точках с W_п1 и W_п2.

Больцман доказал, что соотношение (3.1.67) справедливо не только в потенциальном поле сил гравитации, но и в любом потенциальном поле, для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения.

Оба распределения можно объёдинить в один закон –

Закон распределения Максвелла-Больцмана, согласно которому число молекул в единице объёма, скорости которых лежат в пределах от υ до υ + dυ, равно

(3.1.68)

3.1.7 Понятие о статистических ансамблях*

В выражения распределений Максвелла и Больцмана входят экспоненциальные зависимости – в одном случае от кинетической энергии: , в другом – от потенциальной энергии частиц: . Одинаковый вид зависимостей – экспоненциальный – не является случайным, а есть следствие более общих фундаментальных законов, описывающих состояния макроскопических систем.

Если макроскопическая система состоит из N частиц (молекул, атомов, 1 электронов и т. п.), то ее состояние, с микроскопической точки зрения, будет описываться 3N значениями координат (х₁, y₁ z₁, х₂, у₂, z₂, ..., х_N, y_N, z_N) и 3N значениями проекций импульсов этих частиц на координатные оси ( ). Для краткости изложения обозначим совокупность всех координат и импульсов X.

Значения координат и проекций импульсов постоянно изменяются и могут рассматриваться как непрерывные случайные величины, следовательно, X также является случайной величиной. Представим себе, что соответствующие координаты частиц оказались в интервале dx₁, dy₁, dz₁, dx₂, dy₂, dz₂, ..., dx_N, dy_N, dz_N, а соответствующие проекции импульсов в интервале . Обозначим совокупность всех интервалов координат и импульсов dX (интервал от X до X + dX). Пусть dP – вероятность того, что значения координат и проекций импульсов частиц оказались в интервале dX. Очевидно, что чем больше интервал, тем больше и вероятность dP: dP ~ dX. Кроме того, вероятность должна зависеть и от самой случайной величины, вблизи которой расположен интервал, поэтому

dP = f(X)dX, (3.1.69)

где f(X) – плотность вероятности, или функция распределения вероятностей.

Среднее значение X, как и среднее значение любой непрерывной случайной величины, согласно теории вероятностей находят по формуле

, (3.1.70)

где интегрирование производят по всей области существования X.

В статистической физике постулируется (принимается), что макроскопический параметр (внутренняя энергия, давление, температура и др.) есть среднее значение от соответствующей функции состояния Y, которая зависит от микропараметров X. Используя формулу (3.1.70), получаем

. (3.1.71)

Для определения функции распределения вероятностей f(X) введем понятие статистического ансамбля. Это понятие в статистической физике является одним из основных, так как позволяет применять теорию вероятностей для вычисления макроскопических параметров физических систем, таких как энергия или термодинамические потенциалы.

Представим себе совокупность очень большого числа одинаковых систем, Находящихся в одном и том же макроскопическом состоянии, которые реализуются различными микросостояниями (разным набором значений X). Совокупность таких систем называется статистическим ансамблем.

Как всякая совокупность большого числа элементов, статистический ансамбль описывается функцией распределения вероятностей f(X).

В зависимости от условий, в которых находятся системы, различают разные ансамбли. Совокупность изолированных систем с заданной энергией при постоянном объеме и постоянном числе частиц представляет собой микроканонический ансамбль; совокупность систем с постоянными температурой, объемом и числом частиц – канонический ансамбль; совокупность систем с постоянной температурой и объемом и переменным числом частиц – большой канонический ансамбль.

Функция распределения вероятностей для равновесного состояния микроканонического ансамбля называется микроканоническим распределением Гиббса. Аналогичные функции для других ансамблей называются соответственно каноническим распределением Гиббса и большим каноническим распределением Гиббса.

Рассмотрим каноническое распределение Гиббса и его применение для вывода некоторых закономерностей.

В классической статистической физике каноническое распределение Гиббса имеет вид

. (3.1.72)

где Т – термодинамическая температура системы, k – постоянная Больцмана, Н(Х) – функция Гамильтона (гамильтониан), представляющая зависимость полной энергии системы от координат и импульсов частиц:

. (3.1.73)

Здесь первое слагаемое – кинетическая энергия частиц, составляющих систему, а второе – потенциальная энергия взаимодействия частиц друг с другом и с внешними полями.

В распределении (3.1.72) Z – статистический интеграл, определяемый из условия нормировки функции f(X):

=1, (3.1.74)

откуда

, (3.1.75)

или

. (3.1.76)

Статистический интеграл и термодинамический потенциал - свободная энергия [энергия Гельмгольца (F)] связаны соотношением F   = - kT ln Z.

Взяв в качестве статистического ансамбля систему молекул и используя каноническое распределение Гиббса, можно получить распределения Максвелла и Больцмана. Покажем это на примере. Возьмем в качестве элемента статистического ансамбля одну молекулу. Тогда для идеального молекулярного газа во внешнем потенциальном поле каноническое распределение Гиббса (3.1.72) запишется в виде

(3.1.77))

Выражение (3.1.77) часто называют распределением Максвелла-Больцмана.

Если проинтегрировать (3.1.77) по координатам, взяв пределы интегрирования в соответствии с размерами сосуда, то после интегрирования в обеих частях уравнения из независимых переменных останутся только , , и . В итоге получим распределение Максвелла по проекциям импульсов, а, сделав замены: , и – распределение Максвелла по проекциям скоростей:

. (3.1.78)

Если проинтегрировать (3.1.77) по составляющим импульсов, взяв пределы интегрирования от -∞ до +∞, то после интегрирования в обеих частях уравнения из независимых переменных останутся только координаты х, у и z. В итоге получим распределение Больцмана по потенциальным энергиям:

. (3.1.79)

Константы C₁ и С₂ в обоих случаях определяются из условий конкретной задачи.