В в е д е н и е

Геохимия – наука о химическом составе Земли и ее оболочек, об истории поведения химических элементов в различных геологических процессах, о законах их рассеяния и концентрации. Геохимия осадочных пород – область геологической науки, исследую­щая закономерности распределения химических элементов в слоистой осадочной оболочке Земли и те физико-химические процессы, которые при­водят к их концентрации и рассеянию.

Большой вклад в развитие геохимии осадочных пород внесли В.И. Вернад­ский, А.П. Виноградов, Р. Гаррелс, В.М. Гольдшмидт, Н.М. Страхов, А.Е. Ферсман. Различные аспекты этой науки рассматривались в работах А.Д. Ар­хангельского, Г. Берга, Э. Дегенса, К. Краускопфа, Н.В. Логвиненко, А.В. Маслова, А.Е. Перельмана, Б.В. Полынова, Л.В. Пустовалова, А.Б. Ронова, В.Н. Холодова, Я.Э. Юдовича и других исследователей.

Осадочные породы чрезвычайно разнородны и являются сложным объектом для изучения. Они представлены а) современными континентальными, мор­скими и океаническими осадками; б) древними осадочными породами материковой и океанической коры; в) рудами осадочного происхожде­ния, а также рудами иного генезиса, но залегающими среди слоистых образова­ний стратисферы.

Осадочные породы образуются в результате процессов ме­ханической, биогенной и химической седиментации, а также сменяющих их во времени диагенетических и постдиагенетических преобразований.

Собственно геохимические исследования должны базироваться на детальном геологическом, литолого-фациальном анализе, который позволяет установить пространственно-временные взаимоотношения минералов, пород и руд. Изучение текстур и структур осадочных образований, их вещест­венного состава и вторичных преобразований позволяет реконструировать палеоклиматическую и палеотектоническую обста­новки, в которых сформировались отложения, оценить их временные взаимоотношения в разрезе и пространственные взаимоотношения на площади.

Геохимия осадочных пород ставит своей целью исследовать закономерности распределения, формы нахождения и физико-хи­мические процессы, которые приводят к формированию осадочных пород. Геохимическое изучение отдельных компонентов породы позволяет выявить геохимические обстановки, в которых происходило их формирование, оценить параметры солевых и температурных режимов седиментации в палеобассейнах. В результате изучения осадочных пород геохимическими методами можно установить неизвестные ранее закономерности их генезиса и перейти на количественный уровень оценки процессов литогенеза. На основе геохимических данных возможно проводить корреляцию отложений, реконструировать обстановки осадконакопления, выявлять особенности палеоклимата и палеотектонического режима, характеризовать процессы осадочной дифференциации в бассейне седиментации, оценивать состав пород источников сноса и условия формирования различных полезных ископаемых.

Геохимия осадочных пород изучает поведение химических элементов в различных ландшафт­но-климатических зонах Земли, в процессах эрозии питающих провинций, в хо­де почвообразования и формирования кор выветривания, устанавливая формы их миграции и миграционные ряды подвижности разных компонентов. Геохимия ис­следует характер, интенсивность и формы поступления химических элементов в зоны осадкообразования в результате разгрузки поверхностного и подземного стока, термальной деятельности вод и различных проявлений вулканизма.

Важной проблемой геохимии осадочных пород является изучение процессов и последовательности формирования аутигенных минералов и конкреций на разных этапах и стадиях образования и преобразования осадка. В ряде случаев выявление форм вхождения химических элементов в минералы и конкреции, установление корреляционных связей между породообразующими и примесными элементами, расчеты степени подвижности химиче­ских элементов в процессах аутигенного минерало- и конкрециеобразования позволяют обнаружить новые источники рудных концентраций химических элементов.

Установ­лением роли органического вещества в процессах литогенеза занимается отдельный раздел геохимии – органическая геохимия.

Значительное место среди геохимических исследований занимает проблема глобаль­ной количественной оценки распределения химических элементов в различных типах осадочных пород, толщах, формациях и группах формаций, слагающих крупные структурно-тектонические зоны. Это направление называется «кларковой геохимией» осадочного процесса.

Изучение геохимии осадочного, гидротермально-оса­дочного и вулканогенно-осадочного рудообразования, а также разработка и совершенствование геохимических методов поиска таких месторождений является чрезвычайно важной задачей. Осадочное происхождение имеют ряд металлических и неметаллических полезных ископаемых:

россыпи (Ti, Zr, Та, Nb, Au, Pt и алмазов), бокситы, железные и марганцевые руды, соли, фосфориты, силициты, залежи нефти и газа, черные сланцы с повышенными содержаниями U, V, Со, Ni, Mo и др.

Ряд важных сведений о геохимических процессах, формирующих осадочные породы и минералы, можно получить при изучении изотопного состава стабильных и радиогенных изотопов.

В последние годы создание новых поколений аналитических приборов вывело геохимию на качественно более высокий уровень, а геохимические методы изучения вещества стали занимать ведущее место в различных геологических исследованиях. Разработка приборов для метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС) позволило регистрировать кларковые и нижекларковые концентрации химических элементов в природных объектах. Достижения изотопной геохимии дают возможность определять абсолютный возраст геологических объектов и реконструировать палеогеохимические режимы седиментации. Огромные возможности новых открытий скрыты в изучении взаимодействия живой и косной форм материи. Биогеохимия выросла в ранг самостоятельной междисциплинарной науки. Особое значение в последние годы приобретает геохимия, изучающая поведение частиц размером 1–100 нм, которые образуют ионные, молекулярные, коллоидные и кластерные системы (Наноминералогия. .., 2005).

Геохимические данные уже давно используются при выявлении разнообразных особенностей минерало-, породо- и рудогенеза магматических и метаморфических пород, однако при изучении осадочных образований подобные материалы привлекаются пока значительно реже. Существует ряд учебников по геохимии, в которых затронуты вопросы геохимии осадочных пород (Щербина, 1972; Сауков, 1976; Барабанов, 1985; Перельман, 1989 и др.). В последние годы появились учебные пособия Н.В. Логвиненко (1997), Е.В. Склярова (2001), Я.Э. Юдовича (2001), О.И. Супруненко (2003), А.В. Маслова (2005).

Некоторые базовые понятия и данные геохимии

В настоящее время нет единой общепринятой классификации химических элементов. Наиболее широко используют классификацию В.М. Гольдшмидта, которая основана на физических и химических свойствах элементов в соответствии с их положением в Периодической системе (табл. 1).

Таблица 1. Геохимическая классификация элементов

По в.М. Гольдшмидту (1954)

Сидеро-фильные	Халько-фильные	Литофильные	Атмо-фильные	Био-фильные
Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Re, C, Ge, Sn, N, P (Cu, Mo, W, As, Ga, Hg)	Fe, S, Se, Те, As, Sb, Bi, Pb, Ga, In, Mo, Tl, Zn, Cd, Hg, Cu, Ag (Mn, Ge, Sn)	Fe, O, F,Cl, Br, I, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, W, Mn (P, C, H, Ga, Sn)	H, C, H, O, Cl, Br, I, He, Ne, Ar, Kr, Xe	C, H, O, N, P, S, Cl, Br, I, B, Na, K, Mg, Ca, V, Mn, Fe, Co Cu, Zn, Mo

П р и м е ч а н и е. В скобках указаны элементы с промежуточными свойствами.

Классификация В.М. Гольдшмидта отражает общие особенности распределения химических элементов в различных типах природных соеди­нений. Группу сидерофильных элементов составляют те, у которых свободная энергия образования оксидов и сульфидов меньше (по абсолютной величине) энергии образования закиси и сульфида же­леза. Эти элементы накапливаются в металлической фазе метеоритов и, вероятно, в предполагаемом железном ядре Земли. Группа халькофильных элементов характеризуется сродством к сере и образует сульфиды. Группа литофильных элементов представлена элементами, которые образуют силикаты, оксиды и соли кислородных кислот. Атмофильные элементы в свободном состоянии или в форме летучих соедине­ний концентрируются в газовой оболочке Земли. Биофильные элементы концентрируются в живых организмах и (или) в продуктах их жизнедеятельности.

При геохимических исследованиях и интерпретации геохимических данных удобно выделять четыре груп­пы элементов в соответствии с их свой­ствами, распространен­ностью в природе и поведением в геологических процессах: главные, элементы-примеси, стабильные и радиогенные изотопы (табл. 2).

Таблица 2. Группы элементов, используемые при геохимических

Исследованиях, по Склярову (2001), с добавлениями

Группа	Подгруппа	Компоненты
Главные элементы	Породообразующие оксиды	SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, P2O, п.п.п.
	Летучие компоненты	H2O, CO2, SO2, H2S
Элементы-примеси	Крупные литофильные элементы	Rb, Cs, Ba, Sr
	Транзитные элементы	Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn (Ti, Mn, Mn. Fe)
	Редкоземельные элементы	La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
	Благородные металлы (платиноиды и золото)	Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au
	Высокозарядные Элементы	Y, Th, U, Pb, Zr, Hf, Nb, Ta, REE
Стабильные изотопы		O, C, H, S
Радиогенные изотопы	Радиогенные изотопные системы	K–Ar, Rb–Sr, Sm–Nd, Re–Os, U–Pb, Th–Pb, Pb–Pb, 14C–14N

П р и м е ч а н и е. В скобках указаны элементы с промежуточными свойствами.

Главные (породообразующие) элементы определяют петрографический вид породы. Их получают при полном химическом анализе породы, а концентрацию выражают в массовых процентах оксидов. Сумма петрогенных оксидов обычно составляет 100 %. Они перечислены в табл. 2. Обычно определяют отдельно двух- и трехвалентное железо в виде Fe₂O₃ и FeO, а иногда их сумму (Fe₂O₃+ FeO), которая обозначается как Fe₂O₃ или Fe₃O₄.

Летучие компоненты также вклю­чают в состав группы главных элементов при анализе пород (Н₂О, СО₂, S). Вода, входящая в решетку минералов и высвобождаемая при температу­ре > 110 °С, обозначается как Н₂О⁺. В ряде случаев летучие компоненты определяются не отдельно, а в составе пробы при прокаливании последней до 1000 °С и обозначаются как «потери при прокаливании» (п. п. п). В публикациях и отчетах при составлении таблиц составов пород или минералов общепринятым является порядок главных элементов, приведенный в табл. 2.

В ряде случаев возникает необходимость перехода от оксидных содержаний к концентрациям элементов и наоборот. Это легко сделать с помощью пересчета пропорции или используя коэффициенты, приведенные в табл. 3.

Элементы-примеси присутствуют в пробе в количестве <0,1 %. Их концентрации выражаются в граммах на тонну (г/т или ррm), реже в граммах на тысячу тонн (мг/т или ppb). Можно произвести переход от граммов на тонну к процентам по массе: 1 г/т соответствует 0,0001 %.

На начальных этапах геохимических исследо­ваний чтобы охарактеризовать объект в целом пробы анализируют с помощью полуколичественных методов анализа на 40–50 химических элементов. В дальнейшем, при решении конкретных задач изучают распределение в породах отдельных групп элементов, которые имеют близкие свойства и (или) характеризуются сходным поведением в геологических процессах. Эле­менты с близкими значениями ионных радиусов и зарядов обычно обна­руживают одинаковое поведение в геохимических процессах. Выделяются три основные группы элементов: крупные литофильные элементы – LIL (large ion lithophyls), высокозарядные эле­менты – HFS (high field strength elements) и переходные (тран­зитные) элементы.

Среди элементов-примесей выделяют группу редкоземельных элементов (rare earth elements, REE), которая включает La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Редкоземельные элементы имеют близкие химические и физические свойства и являются стабильными в трехва­лентном состоянии.

Таблица 3. Коэффициенты пересчета элементных и оксидных

содержаний

Элемент → оксид	Коэффициент	Оксид → элемент	Коэффициент
Аl→Аl2О3	1,88988	Аl2О3 →AI	0,52913
Ва→ВаО	1,11648	ВаО→Ва	0,89567
Са→СаО	1,39920	СаО→Са	0,71469
Са→СаСО3	2,29726	СаСО3 →Са	0,40044
Со→СоО	1,27146	СоО→Со	0,78650
Сг→Сг2О3	1,46145	Сг2О3→Сг	0,68425
Cs→CsO2	1,06020	CsO2 →Cs	0,94323
Fe+2 →FeO	1,28648	FeO→ Fe+2	0,77731
Fe+3 →Fe2O3	1 ,42972	Fe2O3 → Fe+3	0,69944
FeO→ Fe2O3	1,11135	Fe2O3 →FeO	0,89981
		FeS→Fe	0,63327
К→K2O	1,20462	K2O →K	0,83013
Li→Li2O	2,15274	Li2O →Li	0,46452
Mn→MnO	1,29128	MnO→Mn	0,77443
Mg→MgO	1,65789	MgO→Mg	0,60317
Na→Na2O	1,34787	Na2O →Na	0,74191
Ni→ NiO	1,27262	NiO→Ni	0,78578
P→P205	2,29116	P205 →P	0,43646
Rb→Rb2O	1,09359	Rb2O →Rb	0,91442
Si→SiO2	2,14041	SiO2→Si	0,46720
Sr→SrO	1,18259	SrO→Sr	0,84560
Ti→TiO2	1,66806	TiO2→Ti	0,59950
Zr→ZrO2	1,35080	ZrO2→Zr	0,74030

Кроме того, церий проявляет валентность Сe⁴⁺, а европий – Eu²⁺. В ряде случаев из-за близости химических свойств в эту группу включают иттрий. Редкоземельные элементы подразделяются на легкие (LREE) с низким атомным номером (La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu) и тяжелые – HREE (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Иног­да отдельно рассматривается группа промежуточных REE (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho). При построе­нии графиков распределения REE пользуются процедурой норма­лизации к стандарту. Для сглаживания резкого различия концентраций используется логарифмический масштаб. На бинарные диаграммы на вертикальной оси графика откладыва­ются не абсолютные значения концентраций, а их десятичные логарифмы отношения порода/стандарт, а по горизонтальной оси – ред­коземельные элементы (рисунок).

П римеры кривых распределения редкоземельных элементов, нормированные по хондриту.

1 – горизонтальная кривая; 2 – Eu-максимум при преобладании тяжелых REE; 3 – Eu-минимум при преобладании легких REE;

4 – Eu-минимум при одинаковом уровне легких и тяжелых REE.

Точки для отдельных элементов соединяются линиями. В каче­стве стандарта могут быть использованы данные о распределении REE в хондритовых метеоритах, прими­тивных базальтах срединно-океанических хребтов (MORB) (табл. 4, 5).

В ряде случаев с целью стандартизации геохимических данных для осадочных и метаморфи­ческих пород в качестве стан

Таблица 4. Значения, используемые при нормализации содержаний

REE по хондриту, г/т.

Эле­мент	Bard, 1970	Wakita e.a., 1971	Evensen e.a., 1978	Taylor e.a., 1985
La	0,310	0,34	0,245	0,367
Се	0,808	0,91	0,637	0,957
Рг	0,122	0,121	0,096	0,137
Nd	0,600	0,64	0,473	0,711
Sm	0,195	0,195	0,154	0,231
Eu	0,074	0,073	0,058	0,087
Gd	0,259	0,26	0,204	0,306
Tb	0,047	0,047	0,037	0,058
Dy	0,322	0,30	0,254	0,381
Ho	0,072	0,078	0,056	0,085
Er	0,210	0,02	0,166	0,249
Tm	0,032	0,032	0,026	0,056
Yb	0,209	0,22	0,017	0,248
Lu	0,032	0,034	0,025	0,038

дарта удобно использовать результаты анализа составных проб: глинистого сланца Северной Америки (NASC – North American shale composite), постархейского австралийского глинистого сланца (PAAS – Post Arhean Australian Shale) или по генеральной пробе глин Русской платформе (RPSC – Russian Platform Shale Composite) (табл. 6).

Цериевая и европиевая точки нередко отскакива­ют от плавной части кривой и именуются цериевой и европиевой аномалиями (рисунок). Если точка рас­положена выше кривой, то аномалия поло­жительная, а если ниже – отрицательная. Для того чтобы

Таблица 5. Значения, используемые для нормализации