Тема: химическая термодинамика. Термохимия

Содержание темы

Термодинамика как наука. Основные понятия термодинамики: система, фаза, параметры состояния, уравнение состояния, функции состояния.

Внутренняя энергия системы. Первое начало термодинамики. Превращения энергии и работы в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических процессах. Энергетические характеристики химических реакций. Экзо- и эндотермические реакции.

Энтальпия. Энтальпия образования вещества. Стандартные состояния веществ и термодинамических функций. Термохимические уравнения. Закон Лавуазье-Лапласа. Закон Гесса и следствия из него. Расчеты тепловых эффектов химических реакций. Принцип Бертло-Томпсона.

Второе начало термодинамики. Понятие энтропии. Уравнение Больцмана. Факторы, влияющие на энтропию. Изменение энтропии при фазовых и химических превращениях. Третье начало термодинамики.

Свободная энергия Гиббса. Критерий самопроизвольного протекания процессов. Направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных и изобарно-изотермических системах (роль энтальпийного и энтропийного факторов, роль температуры).

Контрольные вопросы и задания для самоподготовки

1. Какие вопросы решает химическая термодинамика?

2. Что называется термодинамической системой? Как классифицируются системы? Приведите примеры различных систем. Что такое «фаза»?

3. Что такое параметры состояния? Какие термодинамические процессы называются изобарными, изохорными, изотермическими?

4. Какие величины называются термодинамическими функциями состояния?

5. Что называется внутренней энергией системы? Сформулируйте I начало термодинамики.

6. Что называется тепловым эффектом процесса? Приведите основные свойства величин, входящих в I закон термодинамики.

7. Что называется энтальпией? Что является мерой ее изменения?

8. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него.

9. Какие процессы могут сопровождаться тепловыми эффектами? Какие химические реакции называются экзо-, эндотермическими? Приведите примеры.

10. Какие из приведенных веществ более устойчивы и почему: CH₄, C₂H₄, C₆H₆? (ΔН_обр(СН₄) = –75 кДж/моль; ΔН_обр(С₂Н₄) = +52 кДж/моль; ΔН_обр(С₆Н₆) = +83 кДж/моль)

11. Что называется стандартной теплотой (энтальпией) образования? Какие свойства можно охарактеризовать, зная эту величину? Какие условия принято называть стандартными?

12. Понятие энтропии. Второе начало термодинамики.

13. Как меняется энтропия при различных процессах?

14. Энтропийный и энтальпийный факторы процессов. Энергия Гиббса.

15. Каково условие самопроизвольного протекания процессов?

16. В каких единицах измеряются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса?

Лабораторная работа №6

Опыт 1. Определение изменения энтальпии реакции нейтрализации

Для проведения эксперимента необходимо взять (по указанию преподавателя) один из растворов сильной кислоты (HCl, H₂SO₄, HNO₃) и один из растворов щелочи (NaOH, KOH) заданных концентраций и заданных объемов. Составьте уравнение реакции между указанными веществами в молекулярном и ионном виде.

Опыт проводят в калориметрической установке, упрощенная схема которой показана на рисунке 1. Установка состоит из двух алюминиевых стаканов, вставленных один в другой и изолированных друг от друга корковыми или резиновыми прокладками для уменьшения потерь тепла. Во внутренний стакан калориметра помещается стеклянный химический стакан, в котором проводится опыт.

Рисунок 1. Схема калориметрической установки

Взвесьте калориметрический стеклянный стакан. Измерьте его диаметр и высоту с точностью до 1 мм. При помощи мерных цилиндров точно отмерьте равные объемы (20‑30 мл, объем указывает преподаватель) растворов кислоты и щелочи равных концентраций; при этом необходимо пользоваться разными цилиндрами, маркированными соответственно буквами «К» и «Щ».

В стеклянный стакан калориметра, предварительно вытащив его из калориметрической установки, аккуратно, без потерь, внесите отмеренный объем раствора щелочи. Стакан с раствором щелочи вновь поместите в калориметрическую установку. Измерьте температуру раствора щелочи, находящегося в стеклянном стакане калориметра при помощи ртутного термометра с точностью до 0,1^оС.

Не вынимая термометр из калориметрической установки, быстро и без потерь влейте весь раствор кислоты в стеклянный химический стакан. При помощи термометра аккуратно перемешайте раствор и отметьте максимальную температуру.

После этого вытащите стеклянный стакан из калориметрической установки и измерьте высоту столба жидкости в нем. С помощью ареометра измерьте плотность полученного раствора.

Результаты опыта внесите в таблицу.

Кислота

Щелочь

Tнач,С (tщелочи)

Tмакс.,С

, г/см3 раствора

Стакан

СМ, моль/л

V, мл

tКислоты,С до начала опыта

СМ, моль/л

V, мл

tЩелочи,С до начала опыта

масса, г

диаметр, см

высота, см

высота столба жидкости после опыта, см

На основании полученных данных рассчитайте изменение энтальпии реакции нейтрализации.

Пояснения к расчетам:

1. Вычисление теплоты, выделившейся в ходе опыта, проводится по формуле: Q = (m_р‑раС_р‑ра + m_стеклаС_стекла)∆t (Дж), где ∆t = t_макс. – t_нач;

С_р‑ра – удельная теплоемкость раствора (примерно равна теплоемкости воды 4,184Дж/г·К);

С_стекла – удельная теплоемкость стекла (С_стекла = 0,753 Дж/г ·К);

m_р‑ра – масса раствора после проведения реакции;

m_стекла – масса стакана, контактирующая с раствором.

Массу раствора можно определить, суммируя массы растворов кислоты и щелочи. Массу раствора кислоты (или щелочи) определим через его плотность и объем. Массу стакана, занятого раствором, можно оценить по пропорции, предварительно вычислив его общую площадь и площадь, занятую раствором.

2. Зная концентрации и объемы исходных растворов, вычислить количества кислоты и щелочи, взятые для проведения реакции. По найденной величине сделать пересчет выделившегося количества тепла на 1 моль Н⁺ (ОН^–).

3. Рассчитать теоретическое значение изменения энтальпии реакции нейтрализации по табличным данным: ∆Н_обр.^о(Н⁺) = 0, ∆Н_обр.^о(ОН^–) = –230,19, ∆Н_обр.^о(Н₂О_(ж)) = –285,83 кДж/моль).

4. Определить (в %) абсолютную ошибку опыта.

• Почему реакция нейтрализации сопровождается выделением тепла? Почему тепловой эффект реакции нейтрализации сильного основания сильной кислотой не зависит от природы кислоты и основания? Относится ли то же самое к слабым кислотам и основаниям и почему?

Опыт 2. Определение вероятности протекания реакции

Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций растворения сульфидов марганца, меди, железа (II) и цинка в разбавленной серной кислоте. Выполнив необходимые расчеты, используя данные таблицы 1, определите, растворение каких сульфидов термодинамически вероятно, а каких – нет.

Таблица 1

Вещество	∆ f Gо, кДж/моль	Вещество	∆ f Gо, кДж/моль
Fe2+ (р-р)	– 78,96	FeS	– 100,8
Cu2+ (р-р)	+ 65,56	CuS	– 53,6
Zn2+ (р-р)	– 147,26	ZnS	– 200,7
Mn2+ (р-р)	–227,6	MnS	– 219,36
H2O (ж.)	–237,23	H2S	– 33,50

Пользуясь растворами солей марганца, железа, меди и цинка и раствором сульфида натрия, осадите в четырех пробирках указанные сульфиды, осадки промойте дистиллированной водой методом декантации, а затем добавьте к каждому из осадков 2‑3 мл разбавленного раствора серной кислоты. Что происходит? Сравните данные опыта с результатами расчета.

Опыт 3. Выбор направления протекания реакции

Между ионами Э³⁺ и S^2– в водном растворе возможны следующие взаимодействия:

- обменное взаимодействие;

- взаимно усиливающийся гидролиз;

- окислительно‑восстановительная реакция, если степень окисления (+3) у элемента не слишком устойчива и может понижаться до (+2):

2Э³⁺ + 3S^2– → Э₂S₃,

2Э³⁺ + 3S^2– + 6Н₂О → 2Э(ОН)₃ + 3Н₂S,

2Э³⁺ + 3S^2– → 2ЭS + S.

Пользуясь данными таблицы 2, выполните необходимые расчеты и выясните, какой из этих вариантов протекания реакций наиболее вероятен с термодинамической точки зрения при взаимодействии раствора сульфида натрия с солями трехзарядных катионов железа, алюминия, хрома и висмута.

Таблица 2

Вещество	∆ f Gо, кДж/моль	Вещество	∆ f Gо, кДж/моль
Fe3+ (р-р)	– 10,53	FeS	– 100,8
Al3+ (р-р)	– 490,5	Bi2S3	– 152,9
Cr3+ (р-р)	– 223,2	Al2S3	– 492,5
Bi3+ (р-р)	+ 91,9	Fe(OH)3	– 699,6
S2– (р-р)	+ 85,40	Cr(OH)3	– 849,0
H2S	– 33,50	Bi(OH)3	– 580,3
H2O (ж.)	– 237,23	Al(OH)3	– 1157,0
H2O (г.)	– 228,61

По каким внешним признакам в каждом конкретном случае можно определить, какое именно взаимодействие осуществилось?

В три пробирки налейте по 1‑2 мл растворов указанных солей и добавьте по 1 мл раствора сульфида натрия. Что наблюдается в каждом случае?

Совпадает ли прогноз с результатами опыта?