1. Терпены и

2. Стероиды.

Первые преобладают в липидах растений, вторые липидах животного происхождения. Между ними имеется много общего – терпены и стероиды построены из одинаковых изопреновых пятиугольных фрагментов, а их биосинтез включает одни и те же исходные и промежуточные вещества.

Соединения, построенные из фрагментов изопрена, имеют общее названиеизопреноиды.

Один из наиболее распространённых изопреноидов – натуральный каучук – представляет собой полимер изопрена.

Терпены

Под этим названием объединяют ряд углеводородов и их кислородосодержащих производных – спиртов, альдегидов, кетонов, углеродный скелет которых построен из двух, трёх и более звеньев изопрена.

В правой части рисунка изопрен изображён в виде, где атомы углерода не показаны, а показаны только связи между ними.

Сами углеводороды называют терпеновыми углеводородами, а их кислородосодержащие производные (спирты, альдегиды, кетоны) – терпеноидами.

Название «Терпены» происходит от лат. Oleum Terebinthinae — скипидар.

Терпеноидами богаты эфирные масла растений (герани, розы, лаванды, лимона, перечной мяты и др.), смола хвойных деревьев и каучуконосов.

К терпенам относятся и различные растительные пигменты и жирорастворимыевитамины.

Группировка терпенового типа (изопреноидная цепь) включена в структуру многих биологически активных соединений.

В большинстве терпенов изопреновые фрагменты соединены друг с другом по принципу «голова к хвосту», как показано на примере мирцена.

Терпеновые углеводороды и терпеноиды.

Общая формула большинства терпеновых углеводородов – (С₅Н₈)_n.

Они могут иметь ациклическое и циклическое (би-, три-, полициклическое) строение.

С учетом числа изопреновых группировок в молекуле различают:

• монотерпены (две изопреновые группировки);

• сесквитерпены (три изопреновые группировки);

• дитерпены (четыре изопреновые группировки);

• тритерпены (шесть изопреновых группировок);

• тетратерпены (восемь изопреновых группировок).

Примеры терпенов

Примером ациклических терпенов служит уже упоминавшийся ранее мирицен – монотерпен, содержащийся в эфирных маслах хмеля и благородного лавра.

Другой пример – родственный мирицену спирт

гераниол, входящий в состав эфирных масел герани и розы.

При мягком окислении гераниол образует альдегид цитраль а.

Тритерпен сквален С₃₀Н₅₀ – промежуточный продукт в биосинтезе холестерина.

В последние годы установлено, что цитраль и гераниол выделяются в небольших количествах рабочими пчёлами при отыскивании пищи. Запах этих веществ привлекает других пчёл. Соединения подобного рода называют феромонами. Они выделяются животными и определённым образом влияют на поведение других особей того же или близкого вида.

Среди терпенов наиболее распространены моно- и бициклические терпены. Многие из них применяются в медицине или служат исходными продуктами для синтеза лекарственных средств.

Соответствующие моно- и бициклическим терпенам предельные циклические углеводороды носят названия ментан, каран, пиан и борнан.

Примеры циклических терпенов

Лимонен.

Лимонен — представитель моноциклических терпенов. Он содержится в лимонном масле и скипидаре. Лимонен входит в состав масла тмина.

Рацемическая форма лимонена (дипентен) может быть получена в результате реакции диенового синтеза из изопрена при нагревании.

Диены - ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле 2 двойные связи (С=С), например бутадиен.

Диеновый синтез – реакция, в результате которой из двух реагирующих молекул (диенов и диенофилов) образуется новый шестичленный цикл.

Рацемическая форма лимонена (дипентен) – это стереоизомер лимонена, представляющий собой его зеркальную противоположность.

При восстановлении оптически активного лимонена или дипентена получается ментан, а при полной их гидратации в кислой среде образуется двухатомный спирт терпин. Терпин в виде гидрата применяется как отхаркивающее средство при хроническом бронхите.

Каннабидиол.

3амещенные дипентены (например, каннабидиол) — психоактивное началогашиша (марихуаны).

Ментол.

Ментол, как и лимонен, имеет скелет ментана. Он содержится в эфирном масле перечной мяты. Оказывает антисептическое, успокаивающее и болеутоляющее (отвлекающее) действие, входит в состав валидола, а также мазей, применяемых при насморке.

Альфа-пинен.

Альфа-пинен — бициклический монотерпен ряда пинана. Его левовращающий энантиомер — важная составная часть скипидара, получаемого из хвойных деревьев.

Камфора.

Камфора — бициклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестичленный цикл имеет конформацию ванны.

Камфора издавна применяется в медицине как стимулятор сердечной деятельности. Ее правовращающий стереоизомер выделяют из эфирного масла камфорного дерева.

Каротиноиды.

Особую группу терпенов составляют каротиноиды — растительные пигменты.

Некоторые из них играют роль витаминов или предшественников витаминов, а также участвуют в фотосинтезе. Большинство каротиноидов относится к тетратерпенам. Их молекулы содержат значительное число сопряженных двойных связей, поэтому имеютжелто-красную окраску. Для природных каротиноидов характерна транс-конфигурация двойных связей.

Каротин — растительный пигмент жёлто-красного цвета, в большом количестве содержавшийся в моркови, а также томатах и сливочном масле. Известны три его изомера, называемые альфа-, бета- и гамма-каротинами, различающиеся числом циклов и положением двойных связей. Все они являются предшественниками витаминов группы А.

Молекула бета-каротина симметрична и состоит из двух одинаковых частей:

Стероиды.

Стероиды — вещества животного или, реже, растительного происхождения, обладающие высокой биологической активностью.

Стероиды широко распространены в природе и выполняют в организме разнообразные функции. К настоящему времени известны около 20 тысяч стероидов. Более ста из них применяются в медицине.

В группу стероидов входят:

• стерины (в частности, холестерин),

• желчные кислоты,

• стероидные гормоны,

• кардиотонические гликозиды (карденолиды и буфадиенолиды).

Химическое строение

Стероиды имеют циклическое строение. В основе их структуры лежит скелет стерана, состоящий из трёх конденсированных циклогексановых колец (А, В и С) в нелинейном сочленении и циклопентанового кольца (D).

Общая структура стероидов и принятая нумерация атомов в стеране прведены ниже:

Характерная особенность большинства природных стероидов – наличие кислородосодержащего заместителя у С-3, метильных групп С-18 и С-19, а такжеалифатического заместителя R у С-17.

По величине углеродной цепи этого заместителя стероиды делятся на группы, которые приведены в таблице:

R	Число атомов углерода в радикале	Название углеводорода,  составляющего основной  скелет	Группа  стероидов
	0	Андростан	Мужские половые гормоны.
	0	Эстран	Женские половые гормоны (эстрогены).
	2	Прегнан	Женские половые гормоны (гестагены) и гормоны коркового вещества надпочечников.
	5	Холан	Желчные кислоты.
	8	Холестан	Стерины.

Транс- и цис- стереоизомеры

Сочленение колец А и В и С и D может быть цис- или транс-.

ЦИС-ТРАНС-ИЗОМЕРИЯ (геометрическая изомерия) - один из видов пространственной изомерии химических соединений; заключается в возможности расположения заместителей по одну (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер) плоскости двойной связи (С = С, С = N) или неароматического цикла (напр., циклогексана).

Применительно к стероидам речь идёт об цис и транс-декалинах.

Декалин – бициклический насыщенн углеводород, получаемый при исчерпывающем гидрированиинафталина.

В зависимости от конфигурации атомов С-9 и С-10 декалин существует в виде двух стереоизомеров:

1. транс-декалина, у которого атомы водорода у С-9 и С-10 находятся по разные      стороны от воображаемой плоскости колец и

2. цис-декалина с расположением атомов водорода у этих атомов углерода по одну      сторону плоскости.

В природных стероидах кольца В и С всегда, а кольца С и D почти всегда транс-сочленены, в то время как кольца А и В могут иметь как транс-, так и цис-сочленения.

Все циклогексановые кольца находятся в конформации кресла.

Положение атомов водорода и заместителей снизу или сверху от условной плоскости кольца обозначают буквами альфа и бета соответственно.

Стереохимия сочленения колец А и В указывается по ориентации атома водорода в 5-м положении: 5 альфа-стероид имеет транс-, а 5 бета-стероид – цис-сочленение колец Аи В.

При обычном написании формул стероидов циклический скелет принято изображать плоским:

Стерины

Стерины - группа биохимически важных веществ из группы стероидов. В основе структуры стеринов (как и других стероидов) лежит насыщенный тетрациклический углеводород стеран.

Особенностью стеринов является то, что радикал R у атома углерода С-17 включает 8 атомов углерода.

В качестве обязательного заместителя стерины содержат гидроксильную группу при С-3, т.е. являются вторичными спиртами (поэтому в их названии часто присутствует окончание –ол).

Холестерин

Холестерин (холестерол) – наиболее распространённый представитель стеринов.

Присутствует практически во всех животных липидах, крови и желчи.

Особенностью его структуры является наличие двойной связи в кольце В между С-5 иС-6.

Восстановление этой двойной связи приводит к двум стереоизомерам – холестанолу икопростанолу:

Свойства и функии холестерина

Очищенный холестерин – белое кристалическое вещество, обладающее оптической активностью. Температура его плавления 150 градусов. Холестерин нерастворим в воде, растворим в жирах и органических растворителях.

В организме холестерин встречается как в свободном состоянии, так и в связанном, в виде сложных эфиров. В организме находится 80 % свободного и 20 % связанногохолестерина.

Из общего количества холестерина, содержащегося в организме (250 г при массе тела 65 кг) только 20 % его поступает с пищей. Основное количество холестерина синтезируется из уксусной кислоты.

Холестерин обеспечивает стабильность клеточных мембран. Он необходим для выработки витамина D, выработки надпочечниками различных стероидных гормонов, включая кортизол, альдостерон, женских половых гормонов эстрогенов и прогестерона, мужского полового гормона тестостерона.

Нарушение обмена холестерина приводит к его отложению на стенках артерий и, как следствие – к уменьшению эластичности сосудов (атеросклерозу). Кроме того,холестерин накапливается в виде желчных камней.

Витамин D

При облучении ультрафиолетом некоторых стеринов, например эргостерина, происходит размыкание кольца В и образование продуктов, относящихся к витаимам группы D.

Желчные кислоты

В печени стерины, в частности холестерин, превращаются в желчные кислоты.

Желчные кислоты (синоним: холевые кислоты, холиевые кислоты, холеновые кислоты) - органические кислоты, входящие в состав желчи и представляющие собой конечные продукты обмена холестерина.

Желчные кислоты играют важную роль в процессах переваривания и всасывания жиров; способствуют росту и функционированию нормальной кишечной микрофлоры.

Алифатическая боковая цепь у С-17 в желчных кислотах, производных углеводородахолана, состоит из 5 атомов углерода и включает концевую карбоксильную группу.

Желчные кислоты подразделяют на первичные и вторичные.

Первичными называют желчные кислоты непосредственно секретируемые печенью. К ним относятся:

1. холевая кислота и

2. хенодезоксихолевая кислота.

Вторичные кислоты образуются из первичных желчных кислот в толстой кишке под действием кишечной микрофлоры.

К вторичным желчным кислотам относятся:

1. дезоксихолевая кислота,

2. литохолевая и

3. урсодезоксихолевая кислоты.

Из вторичных в кишечно-печёночной циркуляции во влияющем на физиологию количестве участвует только дезоксихолевая кислота, всасываемая в кровь и секретируемая затем печенью в составе желчи.

Из желчных кислот наиболее распространённой является холевая кислота.

Желчные кислоты находятся в организме обычно в виде амидов. По карбоксильной группе (посредством пептидной связи кним присоединены остатки глицина H₂NCH₂COOH или таурина H₂NCH₂CH₂SO₃H).

Натриевые и каливые соли этих соединений обладают поверхностно-активными свойствами. Эмульгируя жиры пищи, они улучшают их усвоение, а также активируютфермент липазу, катализирующий гидролиз жиров.

Сердечные гликозиды

Гликозиды - это природные углеводосодержащие вещества органического характера, преимущественно растительного происхождения.

В состав молекулы гликозидов входит сахар (эту часть молекулы называют гликоном) и несахаристая часть - агликон, или генин. Греческая приставка "а" означает отрицание, агликон в переводе означает "несахар". Агликон и сахар соединены между собой связью, подобной сложноэфирной.

Сердечные гликозиды – это соединения, у которых роль агликона выполняет стероидная часть молекулы. В этом случае агликон называют генином.

К генинам сердечных гликозидов растительного происхождения относятсядигитоксигенин и строфантидин.

Особенности их структуры – наличие ненасыщенного гамма-лактионовое кольца у С-17 и цис-сочленение колец С и D. Остатки углеводов присоединяются за счёт гидроксильной группы у С-3 стероида.

Связь между молекулой углевода и генином является бета-гликозидной.

Примером сердечного гликозида может служить ланатозид А, выделяемый из наперстянки:

В небольших количествах сердечные гликозиды возбуждают сердечную деятельность, а именно оказывают кардиотоническое действие, проявляющееся в замедлении частоты и усилении сердечных сокращений. По этой причине они используются в кардиологии.

В больших же дозах сердечные гликозиды являются ядами. При отравлении ими возникают нарушения деятельности сердца, органов пищеварения, нервной системы и пр.

Выделяются сердечные гликозиды из различных видов наперстянки (дигиталиса), ландыша, горицвета и других растений.

Стероидные гормоны

Классификация гормонов

Гормонами называют биологически активные вещества, образующиеся в результате деятельности желез внутренней секреции и принимающие участие в регуляции обмена веществ и физиологических функций в организме.

Гормоны – промежуточное звено между нервной системой и ферментами. Синтезированные в железах внутренней секреции гормоны переносятся током крови к органам-мишеням и там либо повышают каталитическую активность соответствующихферментов, либо ускоряют их биосинтез.

Классифицируют гормоны по месту их секретирования в кровь. В соответсвии с этой «анатомической» классификацией различают гормоны щитовидной железы, надпочечников, половых желез и т.д.

Согласно химической классификацией все известные гормоны можно разделить на три группы: