Новое исследование по теории растворов*

Изучение строения водных растворов электролитов и гидратации ионов является центральной проблемой теории растворов электролитов. Решение этой проблемы не­обходимо для построения теории концентри­рованных растворов электролитов, для по­нимания физико-химической природы про­цессов электропроводности, диффузии, теп­лопроводности в растворах, что имеет не только научное, но и большое практическое значение.

В истории учения о растворах немного найдется таких проблем, исследование ко­торых приводило к столь разноречивым выводам, как проблема гидратации ионов. С 1891 г., когда И. А. Каблуков предполо­жил, что ионы образуют с молекулами во­ды непрочные соединения, многочисленные попытки установить гидратационные числа ионов редко приводили к совпадающим ре­зультатам. Так, для иона Na⁺ гидратацион­ные числа, по данным различных авторов, колеблются от 1 до 71, а для иона Li+ от 17 до 158. Большие расхождения в значениях гидратационных чисел для одних и тех же ионов указывали на необходимость уточне­ния понятия о гидратации, что в свою оче­редь требовало выяснения комплекса во­просов относительно строения растворов. В последние годы, благодаря трудам А. Ф. Капустинского и его школы, исследо­ваниям К. П. Мищенко, Д. Бокриса, Д. Ва­на и многих других физико-химиков, до­стигнуты существенные успехи в исследо­вании природы водных растворов электро­литов и выяснении того, что следует пони-

* О. Я- Самойлов. Структура водных растворов электролитов и гидратации ио­нов. Изд. АН СССР. М., 1957, 182 стр., тир. 4500 экз., ц. 6 р. 30 к.

мать под гидратацией ионов. Немалый вклад в эту проблему внесен работами О. Я. Самойлова, и опубликование его мо­нографии вполне оправдано и своевремен­но.

Основная идея книги заключается в том, что строение растворов может быть понято только в связи с изучением закономерно­стей теплового движения их частиц. Гид­ратация ионов, т. е. взаимодействие ионов с водой, подчеркивает исследователь, долж­на рассматриваться в тесной связи с тепло­вым движением окружающих молекул во­ды и самих ионов.

В начале книги излагаются результаты исследования структуры одноатомных жидкостей и теплового движения их ато­мов. Одноатомные жидкости построены наиболее просто и тепловое движение в этих жидкостях также значительно проще, чем тепловое движение частиц в воде и других многоатомных жидкостях. Поэтому одноатомные жидкости — удобный объект для выяснения связи между структурой жидкости и тепловым движением частиц. Это введение, носящее общетеоретический характер, содержит важный вывод, что типичной чертой теплового движения частиц в жидкостях является массовое трансля­ционное движение, т. е. большое число скач­кообразных изменений положения частиц, изменений, приводящих к возникновению или исчезновению локальных разрежений. Описывая далее структуру воды, автор показывает, что ее строение закономерно, обусловлено тетраэдрическим расположе­нием электрических зарядов в молекулах. Характерная особенность строения воды— наличие большого числя пустот, что облег­чает трансляционное движение молекул.

КРИТИКА И БИБЛИОГРАФИЯ

147

Вблизи температуры плавления строение воды близко к строению льда. По мере по­вышения температуры происходит постепен­ное размывание структуры льда и заполне­ние пустот. Убедительной критике подверг­нуты представления о воде как смеси молекулярных комплексов.

*

Критически анализируя представление о так называемых «гидратационных числах» молекул воды, связываемых ионами, часто применяемое для характеристики гидрата­ции ионов, О. Я. Самойлов правильно ука­зывает, что «гидратационные числа» пред­ставляют собой лишь некоторые условные эффективные значения. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды и можно условно описать как связывание ионом какого-то небольшого (эффективно­го) числа молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодей­ствия иона с водой часто искажается.

О. Я. Самойлов присоединяется к той точ­ке зрения, согласно которой гидратацию ионов целесообразно подразделять на ближ­нюю и дальнюю. Дальняя гидратация — это эффекты, обусловленные поляризацией уда­ленных молекул воды под действием ионов. Существенно новым в работе О. Я. Самой­лова является последовательный анализ природы ближней гидратации с позиций ки­нетической теории жидкостей. Ближняя гидратация, согласно О. Я. Самойлову, — это влияние ионов на тепловое, и прежде всего трансляционное, движение молекул воды, находящихся в непосредственном со­седстве с ионом. При таком подходе ближ­няя гидратация может быть количественно охарактеризована величинами τ.;/τ. Здесь т обозначает среднее время пребывания в положении равновесия молекулы воды, ок­руженной только молекулами воды, а τ,- — среднее время пребывания в положении равновесия молекулы воды, расположенной непосредственно около иона вида ('. Отно­шение τ_tτ= С^ΔE/RT_; где Δе — изменение под действием ионов потенциальных барь­еров, разделяющих соседние положения равновесия молекул воды.

Ближняя гидратация оказывается тесно связанной прежде всего с кинетическими свойствами растворов: диффузией и само­диффузией, вязкостью, теплопроводностью, электропроводностью.

Ограничиваясь рассмотрением ближней гидратации и ее связи с кинетическими и термодинамическими свойствами растворов, О. Я. Самойлов приходит к выводу о суще­ствовании положительной и отрицательной гидратации. В первом случае ионы ослаб­ляют трансляционное движение ближайших молекул воды, вследствие чего отношение τ/τ>1, а изменение потенциального барье­ра молекул воды ΔЕ>0. Во втором слу­чае, наоборот, ионы вызывают усиление трансляционного движения ближайших мо­лекул воды, поэтому τ_г-/τ<1 и ΔЕ<0. Эти выводы согласуются с представлением о структурной температуре воды в ионных растворах, введенным Дж. Берналом и Р. Фаулером.

Автор исследует вопрос о природе водо­родного иона в водных растворах и на ос­новании ряда, на наш взгляд, вполне вер­ных соображений обосновывает предложен­ный им термохимический метод нахождения координационных чисел ионов в разбавлен­ных водных растворах. Определяя при по­мощи этого метода координационные числа, О. Я. Самойлов приходит к выводу, соглас­но которому структура разбавленных вод­ных растворов ряда исследованных им электролитов соответствует наименьшему возможному изменению структуры воды при образовании раствора (стр. 135, 171).

В конце книги обсуждаются теоретиче­ские соображения, подтверждающие суще­ствование отрицательной гидратации, и предлагается метод расчета активирован­ных скачков молекул воды и ионов, а так­же ионов вместе с сольватной оболочкой. О. Я. Самойлов приходит, в частности, к выводу, что катион Mg²⁺, в отличие от ос­тальных исследованных ионов, и в том чис­ле иона Са²⁺, движется в растворе главным образом вместе с ближайшими к нему мо­лекулами воды.

В книге встречаются отдельные бездока­зательные и спорные утверждения. Так, на стр. 18 указывается, что уменьшение коор­динационного числа при плавлении неко­торых веществ может быть связано только с появлением большого числа локальных разряжений. Этим же объясняется и увели­чение объема при плавлении тел (стр. 20). Однако обоснование таких выводов не при­водится.

На стр. 98 без каких-либо оговорок ста­вится знак равенства между отклонением

10*

148

КРИТИКА И БИБЛИОГРАФИЯ

химического потенциала воды от химиче­ского потенциала идеального раствора Hi— —|J- и соответствующим изменением потен­циальной энергии молекул воды. Как из­вестно, это равенство соблюдается далеко не всегда и во всяком случае является до­вольно грубым приближением.

Исследования, относящиеся к дальней ги­дратации и строению концентрированных растворов, в том числе интересный вопрос о границе полной сольватации, не получили

сколько-нибудь полного освещения в кни­ге. Автор, по-видимому, не ставил своей задачей дать исчерпывающий обзор всех основных проблем водных растворов и гид­ратации ионов. Зато задача систематиче­ского обоснования разработанного им ново­го подхода в этой области решена, по на­шему мнению, удачно.

Доктор химических наук

М. И. Шахпаронов