2. Технологии роста углеродных нанотрубок

2.1 Катодное распыление графита

Наиболее широкое распространение получил метод синтеза, основанный на использовании дугового разряда с графитовыми электродами, разработанный Кретчмером для получения фуллеренов из сажи.

Получение углеродных нанотрубок методом катодного распыления организуется следующим образом. Герметичный объем, содержащий анод и катод, откачивают до давления 10-4 Па, после чего производят напуск инертного газа (He или Ar при давлении 1–10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1–10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которых является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют углеродный катод, вызывая его распыление.

Рисунок 7 – Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок методом катодного распыления: 1 – графитовые электроды; 2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух, 4 – пружины

Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу и фуллерены, осаждается на охлаждаемых стенках камеры, а часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки, – на поверхности катода.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (то есть при добавлении катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся части увеличивается.

На выход нанотрубок влияет множество факторов, в частности, давление буферного газа в реакционной камере, ток дуги, эффективность охлаждения стенок камеры и электродов и т.д.

2.2 Лазерное испарение графита

В 1995 году появилось сообщение о синтезировании углеродных нанотрубок методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного газа (He или Ar). Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 1200 oС, по которой течет буферный газ.

Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени. Получающийся в результате лазерного испарения пар попадает в поток инертного газа и выносится из высокотемпературной области в низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке. Сажа, содержащая УНТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени.

Так же, как и при катодном распылении графита, получается несколько видов конечного материала: фуллерены, наночастицы графита и углеродные нанотрубки (однослойные и многослойные). Структура и концентрация УНТ в исходном материале главным образом определяются температурой. При 1200 С УНТ не содержат дефектов и имеют шапочки на окончаниях. При понижении температуры синтеза до 900 С в УНТ появляются дефекты, число которых увеличивается с дальнейшим понижением температуры, и при 200 С образование УНТ не наблюдается.

В качестве разновидности получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного использовалось сфокусированное солнечное излучение. Данный метод применялся для получения фуллеренов, а после доработки – для получения УНТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового и металлического порошков. При хорошей юстировке температура на композитной мишени достигает 3000 K. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом.

На рис. 8 приведена общая схема установки для получения углеродных нанотрубок методом лазерного испарения графита.

Рисунок 8 – Схема установки для получения углеродных нанотрубок методом лазерного испарения графита

По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом конечного продукта лучшего качества [4].