7. Властивості комплексних сполук

Дисоціація і стійкість комплексних сполук

Іони зовнішньої сфери зв’язані з комплексом в основному силами електростатичної взаємодії (тобто іонним хімічним зв’язком) і в розчинах дисоціюють подібно сильним електролітам. Ця дисоціація називається первинною і відбувається майже повністю:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ « [Cu(NH₃)₄] ²⁺ + SO₄^2.

Поряд з цим процесом у незначному ступені відбувається дисоціація внутрішньої сфери комплексу, в якої ліганди пов¢язані з комплексоутворювачем ковалентними зв’язками, утвореними внаслідок донорно-акцепторної взаємодії:

[Cu(NH₃)₄] ²⁺ « Cu²⁺ + 4 NH₃.

Встановлюється рівновага між комплексом, комплексоутворювачем і лігандами. Використовуючи закон діючих мас до цього рівняння, визначаємо вираз для константи дисоціації, яка в даному випадку називається константою нестійкості комплексного іона:

Значення констант нестійкості коливаються в широких межах і є мірою стійкості комплексів. Чим стійкіше комплексний іон, тим менше його константа нестійкості. Так, серед однотипних сполук:

[Ag(NO₂)₂]^ (К_нест = 1,3 ^.10^3);

[Ag(CN)₂]^ (К_нест = 1^. 10^21);

[Ag(NH₃)₂]⁺ (К_нест = 6,8 ^.10^8);

[Ag(S₂O₃)₂]^3 (К_нест = 1^.10^13).

найбільш стійким є комплекс [Ag(CN)₂]^ , а найменш – [Ag(NO₂)₂]^.

Значення констант нестійкості надаються в таблицях.

Приклад. Визначити концентрацію Ag⁺ в 0,005М розчині K[Ag(CN)₂], який містить, крім того, 0,01 моля КCN в 1 л розчину.

Розв’язання:

Дисоціація комплексу відбувається за рівнянням:

[Ag(CN)₂]^ « Ag⁺ + 2CN^ .

В присутності надлишку іонів CN^, утворених внаслідок дисоціації KСN, рівновага зміщується у бік недисоційованого комплексу, і кількістю CN^, утворених при дисоціації [Ag(CN)₂]^, можна нехтувати. Тоді

[CN^] =[KСN] = 0,01 моль/л.

З тієї ж причини можна прийняти, що [Ag(CN)₂]^ = 0,05 моль/л, тоді

Відповідь: концентрація іонів Ag ⁺ дорівнює 5^.10^19 моль/л.

У сучасній хiмiчнiй i бiохiмiчнiй лiтературi частiше використовують величину, обернену до константи дисоцiацiї комплексу, яку називають константою утворення комплексу, або константою стiйкостi, i позначають β або K_ст:

[Ag(CN)₂]^ « Ag⁺ + 2CN^ .

β = = 10²¹.

Якщо комплекс дисоціює ступінчасто, то сумарна константа стійкості дорівнює добутку констант окремих стадій:

β = β₁ β₂ … β_n.

Для спрощения частiше використовують не абсолютнi величини цих констант, а їx десятковi логарифми, якi позначаються рβ:

рβ = lgβ

За допомоrою констант утворення комплексу теж оцiнюють їх стiйкiсть у розчинах. Чим бiльше значення константи стiйкостi i вiдповiдно рβ, тим стiйкiший комплексний йон у розчинi.

Наприклад, серед комплексних йонiв Цинку найстiйкiшим є комплексонат [Zn(en)]²⁻, оскiльки його константа стiйкостi найбiльша (β = 1,82·10¹⁶, рβ = 16,26).

Поняття про лабiльнi та iнертнi комплекси. Крiм дисоцiацiї в розчинах, комплекснi йони можуть зазнавати певних змiн у склад лігандiв, або замiщення лiгандiв. Наприклад, бiолоriчно активний комплекс Ферум(ІІ) порфiрин, що входить до складу гемоглобiну, повинен легко вiддавати кисень клiтинам органiзму. У результатi цього звʼязок комплексоутворювача з киснем Fe(II)−О₂ має змiнюватися на його звʼязок з водою Fe(II)−ОН₂, тобто на сполуку з сильнiшим лiгандом, яким є вода (його енергія звʼязку більша,ніж звʼязку Fe(II)−О₂).

Комплекси, що пiдлягають швидкому обмiну лiгандами в розчинах, називають лабiльними. Ступiнь замiщення лiгандiв залежить вiд природи металу та лiгандiв i не має безпосереднього звʼязку зi стiйкiстю комплексiв. Так, цiанiдний комплекс Нiкелю [Ni(CN)₄]²⁻ є стiйким (β = 10³⁰), але досить лабiльним. Вiн обмiнюеться лiгандами за короткий промiжок часу.

Бiльшiсть вивчених комплексiв, в яких центральним атомом є йони Со³⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, є iнертними. Iнертнi комплекси зазнають повiльного обмiну лiгандами, переважно впродовж багатьох годин або дiб. Як правило, внутрiшнi комплекси характеризуються бiльшою iнертнiстю вiдносно конкуруючих лiгандiв, нiж зовнiшнi.

Bнутрішні комплекси утворюються при d²sp³-гiбридизацiї атомних орбiталей центрального атома.

Якщо в гiбридизацiї АО беруть участь зовнiшнi d-орбiталi комплексоутворювача (тип гiбридизацiї sp³d²), то утворенi комплекснi йони називаютъ зовнiшнiми комплексами. У переважнiй бiльшастi вони належать до лабiльних комплексiв.

Стiйкiсть комплексiв визначається мiцністю звʼязку мiж металом та лiгандом Me-L. Вона змiнюється в широких межах i поступово зростає при переходi вiд легких металiв до важких.

За здатнiстю до комплексоутворення йони металiв розташовують у такому порядку:

Лужнi метали < Лужноземельнi метали < Mg²⁺ < Перехiднi метали.

Як правило, лужнi, лужноземельнi метали та Магнiй утворюють найстiйкiшi комплекси з оксоанiонами О²⁻ та з полiдентатними лiгандами (комплексонами), а d-елементи (перехiднi метали i Цинк) легко вступають у реакцit комплексоутворення зi сполуками, що мiстять iншi донорнi атоми – O, N, S.

Д уже стiйкi комплекси утворюються i в результатi реакцiї хелатоутворення з органiчними сполуками типу полiамiнiв, амiнокислот, полiкислот тощо. Цi лiганди приєднуються до центрального атома не одним, а кількома атомами, утворюючи замкненi цикли − хелати. Наприклад, структура хелатного комплексу металу з етилендiамiном має вигляд: