Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Ярославский Государственный Технический Университет»

Кафедра общей химической технологии и электрохимических производств

Рекомендовано советом

химико-технологического

факультета

ХИМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Методические указания по выполнению контрольной работы

для студентов заочного факультета

Ярославль 2010

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Ярославский Государственный Технический Университет»

ХИМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Методические указания по выполнению контрольной работы

для студентов заочного факультета

Рекомендовано редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

Ярославль 2010

УДК 620.19(075)

ББК

Х

Химическое сопротивление и защита металлов от коррозии. Методические указания по выполнению контрольной работы для студентов заочного факультета/ Сост. А. В. Павлов, В. Б. Доброхотов; Яросл. госуд. техн. ун-т. – Ярославль, 2010. –с.33

В практикуме по выполнению контрольной работы для студентов заочного факультета по курсу «Химическое сопротивление и защита металлов от коррозии» приведены краткая теоретическая часть и примеры решения задач по основным разделам курса – химической и электрохимической коррозии, представлены задания по вариантам и приложение.

Предназначены для студентов заочного факультета специальности 240801 Машины и аппараты химических производств

Ил.5. Табл. 8

Рецензенты: кафедра «Общая химическая технология и электрохимические производства» Ярославского государственного университета; О. А. Куликова, руководитель научно-технического центра ЗАО «НПК ЯрЛИ»

© Ярославский государственный технический университет, 2010

Химическая коррозия

Химическая коррозия – это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором процесс окисления металла и восстановления окислительного компонента протекают в одном акте.

Термодинамически коррозия возможна, когда измерение энергии Гиббса реакции будет меньше нуля, т.е. ΔG < 0.

Процесс окисления металла в общем виде протекает в соответствии с реакцией:

nMe_(тв) + О_2(г) = Me_m (1)

Изменение энергии Гиббса, применительно к этой реакции можно рассчитать по уравнению

ΔG_Т = ln ( )_равн / (2)

где ( )_равн – парциальное давление кислорода, соответствующее равновесию реакции (1).

Из уравнения (2) следует, что процесс возможен при давлении кислорода, большем, чем равновесное парциальное давление.

Полученные в результате взаимодействия пленки делятся на три группы:

1. Тонкие (невидимые) 0,1 – 40 нм.

2. Средние (цвета побежалости) 40 – 500 нм.

3. Толстые (видимые оксиды) более 500 нм.

Пленки могут быть как сплошными, так и пористыми. Условием получения сплошных (защитных) пленок является выполнение соотношения:

1 < V_окс/V_мет < 2,5 (3)

где V_окс – объем оксида,

V_мет объем металла, пошедшего на образование оксида.

Наличие верхнего предела обусловлено тем, что при отношении объемов больше 2,5 в пленках появляются большие внутренние напряжения, разрывающие пленку. Отношение объемов оксида и металла может быть рассчитано:

V_окс/V_мет = (М_окс·ρ_мет)/(n·ρ_окс·А_мет) (4)

где: М_окс – молярная масса оксида,

А_мет – атомная масса металла,

·ρ_мет, ρ_окс – плотность оксида и металла, соответственно,

n – количество атомов металла в молекуле оксида.

Однако выполнение условия сплошности пленки не всегда может гарантировать, что образующаяся пленка будет обладать защитными свойствами, так как в процессе роста пленка может менять свои состав и свойства.

Законы роста пленок

1. Рост пористой (незащитной) пленки

Процесс роста пористой пленки состоит из следующих отдельных стадий, протекающих последовательно:

- перенос окислителя к поверхности раздела газ-металл,

- адсорбция окислителя на поверхности металла,

- реакция образования оксида,

- отвод продуктов из реакционной зоны, если продукт летуч.

Данные пленки не являются защитными, а, следовательно, газ свободно проходит через пленку и скорость реакции не зависит от толщины плёнки:

= К_С · С_О (5)

Отсюда получаем:

h = К₁ · τ (6)

На рис.1 представлена зависимость скорости коррозии магния на воздухе, аналогичная зависимость наблюдается также у таких металлов, как натрий, калий, или металлов, имеющих летучие оксиды – вольфрам и молибден.

, г/м²

τ, час

Рис. 1 Скорость коррозии (г/м²) магния на воздухе.

2. Рост сплошной (защитной) пленки

Рост сплошной пленки сопровождается торможением процесса, т.е. с увеличением толщины пленки скорость коррозии уменьшается, т.к. замедляется доставка окислителя к поверхности металла.

Процесс состоит из следующих отдельных стадий:

- переход металла в форму иона и электронов в оксиде,

Ме_(Т) = + nē

- перемещение ионов металла и электронов в слое оксида,

- перенос кислорода к поверхности разделяя оксидная пленка – газ,

- адсорбция кислорода на поверхности оксидной пленки,

- ионизация адсорбированного кислорода О_адс + 2ē = ,

- перемещение иона кислорода в слое оксида,

- реакция образования оксида, например + =

Стадией перемещения ионов в оксиде идут параллельно, остальные стадии последовательно. Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее замедленной стадии, поэтому необходимо рассматривать несколько вариантов роста пленки.

Вариант 1. Диффузионный контроль процесса (замедленна стадия диффузии кислорода). Скорость роста пленки будет определяться уравнением:

= К_С (7)

где - концентрация кислорода на внешней поверхности оксида,

С – концентрация кислорода на внутренней поверхности оксида.

При чисто диффузионном контроле С = 0, т.е. кислород не накапливается, а тут же реагирует с ионами металла. Уравнение (7) тогда приобретает вид:

= К_С (8)

а после разделения переменных и интегрирования получаем:

h² = К₂ · τ (9)

т.е. наблюдается параболическая зависимость роста пленки от продолжительности коррозии (рис.2).

Такая зависимость скорости коррозии от продолжительности процесса наблюдается никеля на воздухе при температурах более 500° С и железа при температуре более 700° С.

, г/м²

τ, час

Рис. 2 Скорость коррозии (г/м²) меди на воздухе.

Вариант 2. Диффузионно-кинетический контроль

При смешанном контроле процесса концентрация кислорода во внутренней поверхности оксида не равна нулю, следовательно, скорость диффузии равна скорости химической реакции:

К_С · С = К_δ (10)

откуда

С = · / + К_С· (11)

Если подставить уравнение (11) в уравнение (12)

= К_С С (12)

то получаем уравнение вида

= · (13)

После разделения переменных приходим к следующему выражению

+ h = h (14)

Подобные зависимости характерны на окисления железа в атмосфере водяного пара и углекислого газа, меди в атмосфере кислорода, а так же в том случае, если при окислении происходит разрушение пленок.

Вариант 3. Контроль переноса кислорода в тонких беспористых пленках. Самоторможение процесса в этом случае протекает еще быстрее, чем при диффузионном и диффузионно-кинетическом механизме. Этим случаям соответствует логарифмический рост пленки:

h = ·logτ + Const (15)

Реакции такого типа наблюдаются при коррозии алюминия, титана и никеля при температуре до 300°С.

Следует отметить, что окисление ряда металлов (железа, никеля, меди, алюминия, цинка, титана) с изменением условий коррозии происходит по разным законам. Закон роста пленки может также изменяться от продолжительности коррозионного процесса.