Равновесные концентрации кислорода (%) в стали 03н18к9м5т при различных условиях

T, К	pCO  0,1 атм		pCO  0,01 атм		0,05 % (Аl)	0,15 % (Аl)
	0,005 % [C]	0,02 % [C]	0,005 % [C]	0,02 % [C]
	[C]  [O]  CO(г)				2[Al]  3[O]  Al2O3 (т)
1873	0,070	0,0175	0,0070	0,0018	0,0006	0,0003
2073	0,076	0,0190	0,0076	0,0019	0,0063	0,0030
2273	0,082	0,0204	0,0082	0,0020	0,0473	0,0228

Равновесные концентрации кислорода в расплаве стали типа 03Н18К9М5Т при различных температурах, парциальных давлениях СО и концентрациях углерода и алюминия

Примечания. 1. Как показано В.Г. Дюбановым, Б.С. Ломбергом и др., при ЭЛП стали 03Н18К9М5Т наблюдается удаление углерода и исключается брак по карбидной сетке. При ВДП такого обезуглероживания металла не происходит.

2. Как видно из рисунка, повышение температуры сдвигает равновесие реакции раскисления металла алюминием (10.15) значительно сильнее, чем реакции раскисления углеродом. Это согласуется с табличными данными о величинах стандартных энтальпий образования Аl₂O₃ и СО (кДж/ (гат) О₂): 1681/3  560 и 118 соответственно (см. табл. П1). Очевидно, что качественно влияние температуры можно было предсказать и без вычислений. Для более точного предсказания лучше пользоваться не стандартными энтальпиями образования оксидов, а теплотами реакций (10.14) и (10.15), которые можно определить по соответствующим уравнениям для lgK:

 2,303RT lgK  19,14Т  22360  39,6Т Дж;

 19,14T  1242000  394,9T Дж.

Видно, что энтальпия реакции (10.15) (1242/3  414 кДж/(гат) О₂) значительно больше по абсолютной величине, чем (22,36 кДж).

95. Влияние футеровки на раскисление металла углеродом при плавке в вакууме

Задача. Рассчитать изменение концентраций углерода и кислорода и произведение [С][О] = m при вакуумной плавке металла без учета взаимодействия его с футеровкой (при бестигельной плавке или при плавке в большегрузной печи, когда удельная поверхность контакта металла с тиглем относительно мала). Оценить влияние футеровки на конечные концентрации углерода и кислорода.

Исходные данные и рекомендуемые допущения. Температура Т = 1873 К. Давление в печи: р = 0,0067 Па (6,6  10^–8 атм). Натеканием воздуха в печь пренебречь. Исходное содержание углерода: [С]₀ = 0,04 %. Исходное содержание кислорода [О]₀ принять на уровне равновесного с [С]₀ при p_CO = 101325 Па (1 атм). В термодинамических расчетах принять p_CO = р, = 1, f_C = f_O = f_Al = 1.

Теория. Взаимодействие растворенных в металле углерода и кислорода описывается реакцией:

[С] + [O] = СО_(г); (10.18)

K = p_CO/[C][О]; lgK = (1168/T ) + 2,07; (10.19)

Согласно уравнению (10.19) связь между равновесными [C] и [О] при заданных давлениях p_CO (6,6  10^–8 и 1 атм) выражается на графике зависимости lg[% О] от lg [% С] (см. рисунок) прямыми 1–2 и 1–2.

Изменение концентраций углерода и кислорода в железе при вакуумной плавке без учета и с учетом взаимодействия металла с футеровкой (линии АВ и AВ, соответственно). Линия 3–3 – экспериментальные данные; стрелка у точки 3 означает, что действительное содержание углерода несколько ниже показанного на графике (анализ выполняли на пределе чувствительности метода)

При понижении давления в печи протекание реакции (10.18) должно сопровождаться изменением состава металла от исходного состояния на прямой 1–2 до какой-то из точек на прямой 1–2. Положение этой конечной равновесной точки зависит от содержания кислорода (от поступления кислорода в металл, например, из тигля, или расходования его на другие процессы). Если металл не получает и не расходует кислород (при плавке без взаимодействия с футеровкой), то его состав изменяется в ходе реакции (10.18) согласно стехиометрическому соотношению:

[С]₀ – [С] = ([О]₀ – [О])12/16. (10.20)

Решение. Вычислим исходную концентрацию кислорода [О]₀, равновесную с [С]₀ = 0,04 % при p_CO = 1 атм. По формуле (10.19) определим K₁₈₇₃:

lgK = (1168/1873) + 2,07 = 2,69; K = 495;

[C][O] = m_{(1 атм)} = 1/495 = 0,002.

Отсюда

0,04[О]₀ = 0,002; [О]₀ = 0,05 %.

На графике исходный состав металла характеризуется, таким образом, точкой А.

Уравнение стехиометрической линии согласно (10.20) имеет вид:

[O]_стех = [O]₀ – ([С]₀ – [С])  16/12. (10.21)

Эту линию можно построить, задавая различные значения [С]  [С]₀ и вычисляя соответствующие им значения [O]_стех. Результаты расчетов приведены ниже:

[C]	0,03	0,003	0,001	0,0001	0,00001
[O]стех	0,0367	0,00400	0,00133	0,000133	0,0000133
[O]равн	0,00000000443	0,0000000443	0,000000133	0,00000133	0,0000133

Стехиометрическая линия на графике (см. рисунок) – это линия АВ. Точка В находится на пересечении стехиометрической кривой с равновесной прямой 1 – 2.

Форма кривой АВ в данном случае соответствует примерно эквивалентным содержаниям углерода и кислорода (без избытка или недостатка того или другого) в интервале между точками А и В. При других начальных составах, характеризуемых точками 1 и 2, стехиометрические линии могут почти совпадать с вертикалью (2–2) или горизонталью (1–1), в заисимости от того, который из элементов находится в избытке.

При взаимодействии металла с футеровкой – с тиглем из Al₂O₃, например, по реакции

Al₂O_{3 (т)} = 2[Аl] + 3[O] (10.22)

содержание кислорода в металле будет увеличиваться. Равновесие с углеродом, соответствующее линии 1–2, установится в этом случае при более высоком содержании кислорода. Примером такого взаимодействия является линия АВ. Экспериментальные данные, полученные в работе [65], выражаются линией 3–3.

Примечания. 1. При взаимодействии металла с футеровкой путь характеристической точки на графике из начального в конечное положение, из А в В, определяется соотношением скоростей реакций (10.18) и (10.22). Если реакция (10.18) имеет относительно большую скорость, то путь точки приближается к линии ABВ. Если скорости соизмеримы, то ближе к реальности прямая AВ.

2. При явном избытке одного из компонентов ([С] или [О]) его содержание практически не изменяется вследствие недостатка второго реагента, например, при р_CO = 1 атм и [С]₀ = 0,01 % [О]₀ = 0,2. В этом случае кислород – в избытке, поэтому его содержание при окислении 0,01 % углерода практически не изменяется (линия на рисунке становится горизонтальной).

3. Принятое в расчете допущение о равенстве р_CO остаточному давлению реализуется только в специальных (например, в лабораторных) условиях, когда сравнительно малая скорость беспузырькового выделения СО (через открытую поверхность металла) оказывается достаточной для достижения равновесия. В обычных условиях действует условие пузырькового выделения СО: р_CO  р + gh + (2/r) (см. задачу 85).

4. На рисунке для сопоставления с расчетными результатами представлены экспериментальные данные – линия 3–3 [65]. Данные получены в лабораторных условиях, близких к расчетным, при использовании специальных методов анализа металла. Содержание алюминия в металле до и после опыта было менее предела обнаружения (10^–4 %). В других опытах тех же авторов при плавке образцов, содержащих 0,2 % С, концентрация алюминия увеличилась за 1 ч с 0,019 до 0,033 %. Как видно из графика, расчетные данные довольно близки к экспериментальным.

5. При увеличении массы металла в тигле влияние футеровки уменьшается, поскольку удельная поверхность контакта металла с тиглем снижается. Особенно мало влияние реакций с участием трех фаз (например, реакции (10.18) и др.), так как они идут на тонкой линии, где контактируют три фазы. В крупных промышленных вакуумных печах переход кислорода в металл из футеровки очень мал. В лабораторных условиях и в малых промышленных агрегатах его необходимо учитывать.