93. Равновесие хромоникелевых сплавов с кремнийсодержащими огнеупорами

Задача. Определить равновесное с огнеупорной футеровкой содержание кремния в хромоникелевом сплаве при 1800 К в случае контакта с огнеупором, содержащим свободный кремнезем, и чистым силлиманитом.

Исходные данные. 1. Состав сплава: 10,0 % Сr; 12,0 % Со; 5,3 % Al; 7 % Мо; 7 % W.

2. Al₂О_3(тв) + SiО_{2 (тв)} = Al₂О₃  SiО_2(тв) G = – 185894 + 1,675Т [8].

3. SiO_{2 (тв)}  2[Al]_{(1 % в Ni)}  [Si]_{(1 % в Ni)}  Al₂O₃ SiO_2(тв). (10.13)

На основе расчетов по данным табл. П1 для реакции (10.13)  442444  68,95Т.

В никеле при 1873 К

 0,045;  0,025;  1,2  0,7 % [% Cr].

В никеле  153134 Дж/моль.

Теория. Содержание кремния в жаропрочных сплавах должно быть минимальным, так как образующиеся при охлаждении и кристаллизации этих сплавов силикаты различного состава в виде стекловидных пленок располагаются по границам зерен. Вследствие низкой прочности таких стекол при высокой температуре служебные свойства этих сплавов резко снижаются.

Кремний может попадать в металл из огнеупоров, содержащих кремнезем, в результате восстановления его алюминием и титаном, содержащимися в жаропрочных сплавах, поэтому контакт этих сплавов с кремнесодержащими огнеупорами при плавке и разливке должен быть исключен. Особенно это относится к шамоту, в котором 20–30 % SiO₂ не связано в алюмосиликаты. Если в огнеупоре имеется свободный кремнезем, то продуктом реакции является алюмосиликат. Если огнеупор представляет собой чистый алюмосиликат, то продуктом реакции является глинозем.

Решение. Параметр взаимодействия найдем на основании ТКР:

 ;

 4,34210^3 .

Для остальных параметров взаимодействия примем:

e_Т  (1873/T)e₁₈₇₃;

[% Сr].

Константа реакции (10.13) имеет вид

.

Считая силлиманит и кремнезем конденсированными фазами, принимаем их активности равными 1. Тогда

lg[% Si]  lgK  lg f_Al  lg f_Si  lg[% Al];

lg f_Al   ;

lg f_Si  ;

lg[% Si]  = .

При T  1800 К lg[% Si]  (6753/1800)  3,005  0,75; [% Si]  5,6 %.

При взаимодействии расплава с чистым силлиманитом реакция имеет вид

А1₂O₃SiO_{2 (т)}  2[Al]_{(1 % в Ni)}  А1₂O_{3 (т)} + [Si]_{(1 % в Ni)}.

По данным о G^ образования силлиманита и данным в табл. П1, П2 имеем

G^o  22291  64,59T.

Считая силлиманит и глинозем конденсированными фазами, имеем

K  ; lgK  (1164/T )  3,374.

В этом случае

lg [% Si]   2,856.

При Т  1800 К lg[% Si]   8,091,

[% Si]  8,1110^9 %.

Таким образом, при контакте с огнеупорами, содержащими не связанный в алюмосиликаты кремнезем, равновесная массовая доля кремния в сплаве составит 8,9 %. Контакт металла с такими огнеупорами следует исключить. Понижение температуры в данном случае способствует насыщению сплава кремнием.

При контакте с чистым силлиманитом, в котором весь кремнезем связан в силикат, равновесная массовая доля кремния в сплаве равна 810^9 %, и контакт с таким огнеупором не загрязняет металл кремнием.

94. Обезуглероживание раскисленного металла при плавке в вакууме

Задача. Определить, при каких давлениях и температурах термодинамически возможно глубокое обезуглероживание стали типа 03Н18К9М5Т в раскисленном состоянии (в присутствии алюминия).

Исходные данные. Состав стали принять в соответствии с марочным обозначением, концентрации раскислителей – 0,6 % Ti, 0,05–0,15 % Al.

Теория. Высокопрочная мартенситно-стареющая сталь типа 03Н18К9М5Т для повышения качества слитков подвергается дополнительному переплаву в вакуумных дуговых (ВДП) или электронно-лучевых печах (ЭЛП). Одной из наиболее вредных примесей в этом металле является углерод, вызывающий появление охрупчивающих карбидных сеток при [С]  0,005 %. Выплавить сталь с таким низким содержанием углерода трудно, поэтому актуальной является задача дополнительного обезуглероживания металла при конечном вакуумном переплаве, когда сталь полностью раскислена. Для оценки возможности окисления углерода в присутствии алюминия, необходимо сопоставить равновесные концентрации кислорода, соответствующие этим компонентам. Очевидно, что процесс обезуглероживания возможен только в том случае, когда равновесие с алюминием имеет место при более высоком содержании кислорода, чем равновесие с углеродом (другими словами  чем требуется для обезуглероживания)¹.

Термодинамические характеристики реакций взаимодействия кислорода с углеродом и алюминием можно принять по данным табл. П10:

[С]  [О]  СО_(г) ; lgK  1168/T  2,07; (10.14)

2[Al] + 3[О]  Аl₂O_{3 (т)}; lgK  64900/T  20,63. (10.15)

Известно, что в условиях промышленной вакуумной плавки достигаемые реально концентрации углерода и кислорода соответствуют обычно значениям р_CO интервале от 0,1 до 0,01 атм, поэтому расчеты целесообразно вести для этих значений р_CO .

Коэффициенты активности f_Al , f_C и f_O при 1873 К можно определить с помощью параметров взаимодействия. Пересчет на другие температуры можно сделать по следующей формуле ТРР:

lg f_{i (T )}  (1873/T )lg f_{i (1873 )} . (10.16)

Решение. Рассчитываем равновесные концентрации кислорода для [% С] от 0,005 до 0,02 % и [% Al] от 0,005 до 0,15 % в интервале 1873–2273 К^*. Пример расчета для [С]  0,02 % при 2073 К:

lg f_{C (1873 )}  0,075;

lg f_{C (2073 )}  (0,075)  0,0676; lg f_{C (2073 )}  0,856;

lg f_{O (2073 )}  (0,1625)  0,147; f_{O (2073 )}  0,713.

Для 2073 К

lgK  + 2,07  2,6334; K   430.

При р_CO  0,1 атм

[О]  0,1/(4300,8560,020,713)  0,019 %.

Расчеты равновесия алюминия с кислородом затруднены отсутствием необходимых параметров . Для основных легирующих – никеля и кобальта – эти параметры можно оценить с помощью теоретической формулы [3]:

, (10.17)

где z  координационное число (для сплавов железа можно принять z  8); Q_ki , Q_kj , Q_ij  энергия смешения компонентов. В первом приближении энергии смешения могут быть приняты равными начальным теплотам растворения , которые по данным [63, 64] и табл. П2 равны

 62,8;  91,1;  153,1;   1,42;  10,0 кДж/моль.

При 1873 К получим

 6,7;

  –0,0275.

Аналогично  0,0086.

Таким образом,

lg f_{Al (1873)}  0,027518  0,00869  0,5727; f_{Al (1873)}  0,268;

lg f_{Al (2073)}  (0,5727)  0,5174; f_{Al (2073)}  0,304;

lg f_{Al (2273)}  (0,5727)  0,4719; f_{Al (2273)}  0,337.

Пример расчета для [Аl]  0,15 % при 2073 К:

lgK  20,63  10,677;

lg[О]  (lgK  2lg f_Al  2lg [Al]  3lg f_O)  [10,677  2(0,5177)   2lg0,15  3(0,147)]  2,5179; [О]  0,003 %.

Результаты расчетов для остальных температур и концентраций, приведенные в таблице и на рисунке, показывают, что условие обезуглероживания ([О]_C  [О]_Al) выполняется только при температурах  2073 К и р_CO  0,01 атм. Такой перегрев металла (даже на поверхности) при ВДП не наблюдается. При ЭЛП он возможен. Остаточное давление у поверхности металла при ЭЛП также значительно ниже, поэтому в условиях ЭЛП можно ожидать некоторого обезуглероживания металла, несмотря на относительно высокое содержание алюминия. Процесс может идти только на поверхности ванны, без образования пузырей СО. Это определяет малую скорость обезуглероживания, но при низких содержаниях углерода и сравнительно малой скорости переплава она может оказаться достаточной.