10. Физико-химические основы вакуумной плавки

91. Восстановление неметаллических включений углеродом в вакууме

Задача. Сталь 08Х18Н10 рафинируют в вакууме при 1600 °С и остаточном давлении в камере 1 Па (9,9 · 10^–6 атм). Будут ли при этом восстанавливаться растворенным углеродом включения Al₂O₃ в стали, если концентрация алюминия в ней составляет 0,03 %.

Исходные данные

1. 2Al _(ж) + О_2(г) = Al₂O_{3 (тв)}; ΔG = – 1676110 + 320,08 T Дж/моль (10.1)

2. С_(т) + O_{2 (г)} = CO _(г); ΔG = – 119660 – 83,05 T Дж/моль (10.2)

3. С _(т) = [C] _{(1% в Fe)}; ΔG = 22590 – 42,26 T Дж/г-ат (10.3)

4. Al _(ж) = Al _{( 1% в Fe )}; ΔG = – 62760 – 23,85 T Дж/г-ат (10.4)

5. = 0,14; = – 0,024; = 0,012; = 0,091; = 0,023; = 0,024.

Теория. Уравнение реакции восстановления включений Al₂O₃ растворенным в металле углеродом, а также соответствующее изменение энергии Гиббса можно получить в результате комбинирования и алгебраического сложения уравнений (10.1) – (10.4):

Al₂O_{3 (тв.)} + 3[C] _(1%) = 3CO _(г) + 2[Al]_(1%)

= 1123820 – 491,6 T Дж/моль. (10.5)

Тогда

K₅ =

Отсюда

p_CO = (10.6)

При p_CO, превышающем остаточное давление в вакуумной камере, будет наблюдаться восстановление включений Al₂O₃ растворенным в металле углеродом.

Решение. Вычислим K₅.

lg K₅ = – ,

K₅ = 1,8 · 10^–6.

Найдем и .

lg = · [C] + · [Cr] + · [Ni] = 0,14 · 0,08 – 0,024 · 18 + + 0,012 · 10 = – 0,3; = 0,5;

lg = · [C] + · [Cr] + · [Ni] = 0,091 ·0,08 + 0,023 · 18 – – 0,024 · 10 = 0,18,

= 1,5.

Определим p_CO по формуле (10.6).

p_CO = атм 380 Па.

Таким образом, включения Al₂O₃ в стали 08Х18Н10 в заданных условиях будут восстанавливаться растворенным углеродом, так как p_CO =  380 Па превышает заданное р = 1 Па.

Примечания. 1. Сделанный вывод означает только термодинамическую возможность восстановления включений (без учета кинетических трудностей, таких как необходимость выделения СО в микропоры и др.).

2. Аналогично решается следующая задача. Будет ли восстанавливаться углеродом футеровка тигля вакуумной печи, выполненная из Al₂O₃ (или MgO и т.д.), если сталь данного состава выплавляется при заданных температуре и остаточном давлении в камере?

92. Взаимодействие металла с материалом тигля вакуумной индукционной печи

Задача. Сталь 08Х18Н10 рафинируют в вакууме при 1873 К и остаточном давлении в камере печи 1,33 Па. Оценить степень восстановления оксидов корундовой и магнезитовой футеровки хромом расплава.

Исходные данные

1. Аl₂O_3 (т)  2[Al]  3[О];  1474880  538,6Т, Дж/моль. (10.7)

2. 2[Сr] + 3[O]  Сr₂O_{3 (т)} ;  1512600  750,9Т,  Дж/моль. (10.8)

3. Mg_(г)  О_2 (г)  MgO;  729270  202,2T,  Дж/моль. (10.9)

4. О_2 (г)  [O];  117150  2,9Т, Дж/моль. (10.10)

Теория. Уравнения реакции восстановления Аl₂О₃ и MgO футеровки растворенным в металле хромом, можно получить в результате алгебраического сложения уравнений (10.7) и (10.8), а также (10.8), (10.9) и (10.10).

Al₂О_3 (т)  2[Cr]  2[Al]  Сr₂О₃;  37720  212,4T; (10.11)

K₅  ([Al]² )/([Cr]² ); [Al]  ([Cr]f_Cr /f_Al) ;

3MgO_(т)  2[Cr]  Сr₂О_{3 (т)}  3Mg_(г) ;  323760 + 134,7Т ; (10.12)

.

При р_Mg , превышающем остаточное давление в камере вакуумной печи, наблюдается восстановление MgO футеровки растворенным в металле хромом, а расплав загрязняется включениями оксидов хрома.

Решение. Вычислим K₅.

.

Значение f_Cr и f_Al вычисляем по параметрам взаимодействия (см. задачу 16): f_Cr  0,97; f_Al  4,58. Определим значение [Аl]:

 3,5710^5 %  0,0000357 %.

Вычислим K₆ для реакции восстановления MgO.

15,8; K₆ = 1,510¹⁶.

Определим p_Mg.

 3,610^5 атм  0,027 мм рт. ст.   3,56 Па.

Таким образом, взаимодействие хрома с огнеупорной футеровкой из А1₂O₃ приведет к появлению в металле 0,000036 % Al, т.е. восстановления материала тигля практически не происходит. Магнезитовая футеровка вакуумной индукционной печи в данных условиях восстанавливается, поскольку р_Mg  3,56 Па превышает р_ост = 1,33 Па. Это вызывает разрушение футеровки и ограничивает возможность глубокого раскисления металла.

Примечание. При восстановлении глинозема могут образовываться летучие оксиды Аl₂O, АlO и АlO₂, из которых наиболее летучим является АlO. Поэтому для решения вопроса о взаимодействии корундового тигля с расплавом целесообразно определить р_АlO и сопоставить его с р_ост . В расчетах восстановления оксидов тигля хромом принято, что продуктом реакции является чистый оксид хрома Сr₂О₃ , a_Сr2О3  1. В действительности происходит, образование шпинелей, алюминатов, а также растворов (шлаков) сложного состава, включающих примеси, всегда имеющиеся в металле и шлаке, поэтому в более точных расчетах необходимо учитывать активность, оксидов в продуктах реакции.