Окисляемость

Окисляемость является косвенным показателем содержания органических веществ в воде, т.к. характеризует не концентрацию органических веществ, а свойство воды расходовать растворенный кислород на окисление присутствующих в ней органических веществ.

Итак, в зависимости от степени загрязнения вода содержит большее или меньшее количество восстановителей (в первую очередь, органических веществ), окисляющихся сильными окислителями: перманганатом, бихроматом и т.д. Количество кислорода, эквивалентное количеству окислителя, расходуемого на окисление содержащихся в 1 л воды восстановителей, называется окисляемостью. Она определяется в мг кислорода на 1 литр воды (мг О/л).

Состав органических веществ в природных водах формируется под влиянием многих факторов. К числу важнейших относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностными и подземными стоками, с атмосферными осадками, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. Образующиеся в водоеме и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей природе и химическим свойствам, в том числе по устойчивости к действию разных окислителей. Соотношение содержащихся в воде легко- и трудноокисляемых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в условиях того или иного метода ее определения.

Величины окисляемости природных вод изменяются в пределах от долей миллиграммов до десятков миллиграммов в литре в зависимости от общей биологической продуктивности водоемов, степени загрязненности органическими веществами, а также от влияния органических веществ естественного происхождения, поступающих из болот, торфяников и т.п. Поверхностные воды имеют более высокую окисляемость по сравнению с подземными (десятые и сотые доли миллиграмма на 1 л), исключение составляют воды нефтяных месторождений и грунтовые воды, питающиеся за счет болот. Горные реки и озера характеризуются окисляемостью 2-3 мг О/л, реки равнинные - 5-12 мг О/л, реки с болотным питанием - десятки миллиграммов на 1 л.

В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК).

Итак, в зависимости от применяемого окислителя различают перманганатную окисляемость (перманганатный индекс) и бихроматную окисляемость (ХПК – химическое потребление кислорода). Результаты определения окисляемости одной и той же пробы воды, но с применением различных окислителей, обычно различаются, вследствие неодинаковой степени окисления этими окислителями различных веществ в анализируемой воде. Это зависит не только от свойств окислителя, но и от его концентрации, температуры, рН и т.д. Поэтому все методы определения окисляемости условны, а получаемые результаты сравнимы, только если точно соблюдаются все условия проведения определения.

Сопоставим различные методы измерения концентрации органических веществ (рис.1):

Рис.1. Сравнительная характеристика методов определения

Общего содержания органических веществ в воде.

Наиболее очевидным показателем концентрации органических веществ в воде (характеризует их содержание на 100%) является теоретическая потребность в кислороде (ТПК, или теоретическая ХПК), которая соответствует потребности в кислороде для окисления органических веществ, определенной на основе стехиометрического уравнения реакции окисления.

Теоретическая потребность в кислороде – это количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород), в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и другие элементы, кроме азота, если они присутствуют в органическом веществе, окисляются до своих высших оксидов:

С  СО₂

Н  Н₂О

S  SO₃

P  P₂O₅,

а азот превращается в аммиак или аммонийную соль:

N  NH₃ (NH₄⁺).

При этом кислород, входивший в состав окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления, а водород этих соединений отдает по три атома на каждый атом азота при образовании аммиака (NH₃) или по два атома на каждый атом кислорода при образовании воды (H₂O).

Теоретическую ХПК, или ТПК, можно рассчитать по уравнению реакции в мг О/л. Если концентрация органического вещества не известна, то можно рассчитать удельную ТПК, т.е. потребность в кислороде, приходящуюся на 1 мг органического вещества.

Примеры расчета удельной ТПК:

1. Щавелевая кислота

H₂C₂O₄ + O = 2 CO₂ + H₂O

M=90г - 16 г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг щавелевой кислоты.

2. Глюкоза

С₆Н₁₂О₆ + 12 О = 6 СО₂ + 6 Н₂О

М=180г - 1216г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг глюкозы

3. Уксусная кислота

С₂Н₄О₂ + 4 О = CO₂ + H₂O

М=60г - 416г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг уксусной кислоты

4. Анилин

С₃H₇NO₂ + 6 O = 3 CO₂ + 2 H₂O + NH₃

M= 89г - 616г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг анилина

Для некоторых индивидуальных компонентов бытовых и аналогичных им по составу производственных сточных вод удельные ТПК равны:

Сахароза 1,12

Пептон 1,20

Альбумин 1,32

Казеин 1,39

Если органическое вещество бытовых сточных вод, состоящее преимущественно из остатков белковых молекул и углеводов, представить как (СН₂О)_n, то теоретически окисляемость должна быть равна:

(СН₂О)_n + 2n O = n CO₂ + n H₂O

M=30n - 2n16

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг органического в-ва бытовых сточных вод.

Лабораторная оценка теоретической потребности в кислороде осуществляется путем окисления бихроматом калия в сильнокислой среде в присутствии катализатора Ag₂SO₄. Количество кислорода, эквивалентное количеству пошедшего на окисление органических веществ бихромата называется бихроматной окисляемостью или ХПК (химическое потребление кислорода).

Процесс протекает по схеме:

2 Cr₂O₇^2- + 16 H⁺ + 3 C^o = 4 Cr³⁺ + 3 CO₂ + 8 H₂O,

полностью идентичной схеме протекания мокрого окисления при определении общего органического углерода С_{орг .}. Окисление ускоряется и охватывает даже такие трудно окисляемые вещества, как уксусная кислота и аминокислоты, если реакцию проводить в присутствии катализатора Ag₂SO₄.

Схема катализа:

В реакцию вводят строго определенное количество бихромата калия. После окисления избыток Cr₂O₇^2- оттитровывают солью Мора Fe₂(NH₄)₂(SO₄) в присутствии индикатора (ферроина или фенилантраниловой кислоты):

Cr₂O₇^2- + 6 Fe²⁺ + 14 H⁺ = 6 Fe³⁺ + 2 Cr³⁺ + 7H₂O

Результат выражают в мг О/л с учетом того, что 1 молекула Cr₂O₇^2- эквивалентна трем атомам кислорода.

Несмотря на то, что бихромат является сильным окислителем и окисляет практически все органические вещества, результат определения ХПК составляет 95-98% от теоретического ХПК (или ТПК). Потеря 2-5% объясняется, главным образом, образованием летучих, устойчивых к окислению продуктов распада (СО, СН₄). В обычных условиях проведения процесса не окисляются только пиридин и некоторые другие азотсодержащие гетероциклы (пиррол, пирролидин, никотиновая кислота), а также малорастворимые в воде углеводороды, такие как бензол и его гомологи, парафин и нафталин. Если анализируемая проба содержит неорганические восстановители, то количество их, определенное отдельно, должно быть вычтено (в пересчете на кислород) из результата определения ХПК.

В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и промышленных сточных вод (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока. Этот метод является основным при анализе сточных и загрязненных вод, окисляемость которых > 100 мг О/л. Его можно использовать и для анализа вод с окисляемостью 5 – 100 мг О/л, но воспроизводимость будет хуже (±10%). Для более чистых вод метод не применим, т.к. дает неточные результаты: малое количество окислителя, затраченного в реакции, определяется как разность двух больших величин – количества K₂Cr₂O₇ до окисления и оставшегося количества K₂Cr₂O₇ после окисления.

Однако значение ХПК чистых вод, используемых в качестве питьевых, представляет особый интерес. Поскольку органические загрязнители реагируют с K₂Cr₂O₇ практически полностью, следовательно ХПК является более достоверной мерой окисляемости (чем ПО, где окисление происходит лишь на 40 – 60%), по которой можно судить о требуемом количестве озона или хлора, используемого при водоподготовке.

В этой связи особый интерес представляют автоматические приборы для измерения ХПК. В одном из таких приборов пробу воды выпаривают в токе азота, затем сжигают в точно отмеренном количестве кислорода под действием катализатора при высокой температуре и потенциометрическим методом определяют остаточное количество кислорода.

Нормативы на ХПК для воды водоемов хозяйственно-питьевого водопользования – 15 мг О/л, культурно-бытового – 30 мг О/л.

Значение ХПК хотя и служит мерой общего содержания в воде органических загрязнений, все же (как и С_орг.) оно недостаточно для количественного расчета загрязнений, если неизвестен элементный состав этих органических примесей. Фактор пересчета (1 мг загрязнителя = 1,2 мг О/л ХПК) изменяется в зависимости от содержания O и N в органических веществах.

В настоящее время уделяется повышенное внимание определению отношения ХПК/С_орг. в поверхностных и сточных водах. Естественно, что при анализе сравнительно чистых вод эту величину находят со значительными ошибками, как вследствие разброса в результатах ХПК, так и потому, что С_орг. определяется как малая разность двух больших величин: содержания общего и неорганического углерода.

Это отношение для всех углеводов (глюкозы, сахарозы, полисахаридов) имеет одно и то же значение, равное 2,67. Это же значение получится для уксусной и молочной кислот. Для белков, приняв их средний состав: С – 53%, Н – 7%, О – 23%, N – 17%, S – 0,25%, получим величину 2,8. Если для гуминовых кислот среднее соотношение С:Н:О:N = 16:17:8:1, то для них ХПК/С_орг. = 2,6.

Таким образом, для основных органических веществ природного происхождения отношение ХПК/С_орг. = 2,6 – 2,8. Это же можно сказать и об органических веществах в сточных водах пищевой промышленности и бытовых сточных водах, не загрязненных промышленными стоками.

Проверим сказанное расчетным путем на примере сахарозы:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + 24О = 12 СО₂ + 11 Н₂О

М=342 г - 2416 г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг сахарозы;

С₁₂Н₂₂О₁₁ - 12 С

М=342 г - 1212 г

1 мг - С_орг,уд.

С_орг,уд. = мг С/мг сахарозы

Возьмем отношение: ТПК_уд./С_{орг.,уд.} =1,12/0,42 = 2,67.

Отношение ХПК/С_орг. удобнее, чем ХПК и С_орг. отдельно. Величина ХПК отражает не только содержание органического углерода в пробе, но и содержание кислорода, водорода в молекулах окисляемых органических веществ. Водород требует соответствующего количества кислорода на превращение его в воду; чем больше водорода в молекуле, тем выше ХПК. С другой стороны, кислород, входящий в состав молекулы окисляющегося вещества, участвует в образовании молекул СО₂ и Н₂О и, следовательно, чем его больше, тем меньше ХПК.

ХПК и С_орг. в отдельности не могут характеризовать ни природу органического загрязнителя, ни его количество, если не известен элементный состав. При вычислении отношения ХПК/С_орг. молярная масса органического вещества сокращается:

ХПК/С_орг.(для сахарозы) =

и отношение характеризует количество кислорода (в мг), необходимое на окисление 1 мг углерода, имеющегося в молекуле загрязнителя.

Поскольку в большинстве органических веществ природного происхождения соотношение Н:О = 2:1, т.е. как в молекуле воды, или, иными словами, формальная степень окисления углерода равна 0, то кислород окислителя расходуется лишь на окисление углерода до СО₂. Поэтому для природных органических веществ отношение ХПК/С_орг. характеризуется столь стабильной величиной, равной 2,67:

С^о + 2О = СО₂

М=12 г - 216 х = ХПК/С_орг. =

1 мг - х

Примеры:

Вещество	ХПКуд.	ХПК/ Сорг.
Аланин	1,08	2,67
Глюкоза	1,07	2,67
Молочная кислота	1,07	2,67
Уксусная кислота	1,07	2,67
Сахароза	1,12	2,67
Протеины		2,8

Для веществ с более высоким содержанием углерода и водорода, т.е. когда формальная степень окисления углерода < 0, на окисление каждого атома углерода до СО₂ требуется больше кислорода, а следовательно ХПК/С_орг. > 2,67.

Следовательно, если ХПК/С_орг. > 3, то это сигнал о том, что вода загрязнена веществами с относительно длинными углеводородными цепями в молекулах (предположительно продуктами химических производств или нефтепродуктами). Воду тогда более подробно анализируют. Можно определить в ней содержание нефтепродуктов, вычесть отвечающие ему величины ХПК и С_орг. соответственно из числителя и знаменателя дроби ХПК/С_орг. и получить новое значение этого показателя, по которому можно судить о присутствии в воде других загрязняющих ее веществ с длинной углеводородной цепью в молекуле.

Примеры таких веществ:

Вещество	ХПК/Сорг.
Сульфитные щелока	3,2
Масляная кислота	3,33
Этанол, бутанол	4,0
Фенол	3,2
Додецилсульфонат натрия (СПАВ)	3,78

Если формальная степень окисления углерода в органической молекуле > 0, то ХПК/С_орг. < 2,67. Самое маленькое значение этого отношения у щавелевой кислоты: ХПК/С_орг.= 0,67.

Таким образом, этот показатель является характеристикой загрязненности вод промышленными сточными водами. Отражая соотношения между количеством С, Н, N и О в молекулах органических соединений, он дает полезную информацию о природе этих соединений.

Перманганатная окисляемость (ПО), или перманганатный индекс

Это самый древний метод определения окисляемости. Основан на окислении проб воды перманганатом калия в кислом растворе (метод Кубеля). На примере окисления фенола процесс можно изобразить схемой:

4 MnO₄^- + C₆H₆O + 4 H⁺ = 6 CO₂ + 4 Mn²⁺ + 5 H₂O

Итак, берут точно отмеренное количество КMnO₄ и проводят окисление. Затем избыток перманганата связывают щавелевой кислотой:

2 MnO₄^- + 5 H₂C₂O₄ + 6 H+ = Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O

Затем избыток щавелевой кислоты оттитровывают перманганатом калия до слабо-розовой окраски.

Этот метод используется главным образом при анализе питьевых и слабо загрязненных поверхностных вод с окисляемостью < 10мг О/л. С большей ошибкой можно определять перманганатную окисляемость при окисляемости < 100 мг О/л (при этом пробу предварительно разбавляют).

КMnO₄ является более сильным окислителем, чем K₂Cr₂O₇, но в более мягких условиях окисления перманганатом (меньше концентрация, время кипячения) многие органические вещества (спирты, кетоны, жирные кислоты, аминокислоты) совсем не подвергаются воздействию КMnO₄ или окисляются в незначительной степени, Другие вещества: фенолы, малеиновая кислота практически полностью окисляются до CO₂ и H₂O. При наличии в пробе смеси подобных загрязнений, очевидно, невозможно по расходу перманганата сделать вывод о действительном содержании органических примесей.

Перманганатная окисляемость составляет 40 – 60% от истинной окисляемости органических веществ пробы. В последнее время перманганатная окисляемость все чаще уступает свое место определению более точного показателя ХПК.

Биохимическое потребление кислорода (БПК)

Рассмотренные методы позволяют определять общее содержание органических загрязнений вне зависимости от того, могут ли они окисляться микроорганизмами в природных условиях. Для оценки самоочищающей способности водного объекта нужно знать содержание в воде биохимически мягких веществ, т.е. веществ, легко разлагаемых микроорганизмами.

БПК – количество элементного кислорода в мг, требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических веществ в аэробных условиях в результате проходящих в воде биохимических процессов. Таким образом, БПК отражает суммарное содержание биохимически окисляющихся органических примесей. Поскольку органические примеси частично окисляются микроорганизмами до СО₂ (с расходом кислорода), а частично расходуются на создание биомассы, БПК всегда меньше ХПК, даже если в воде присутствуют только легкоокисляемые органические вещества.

Рассчитаем удельную теоретическую ХПК (ТПК_уд.) казеина:

С₈H₁₂O₃N₂ + 16 O = 8 CO₂ + 2 NH₃ + 3 H₂O

М=184 г - 1616 г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = 1616/184 = 1,39 мг О/мг казеина

Рассчитаем удельную теоретическую БПК (с учетом размножения клеток микроорганизмов):

С₈H₁₂O₃N₂ + 6 O = С₅H₇O₂N + NH₃ + 3 CO₂ + H₂O

М=184 г - 616 г

1 мг - БПК_уд.

БПК_уд. = 616/184 = 0,522

Как видно из приведенного примера, ТПК(ХПК) > БПК.

На самом деле теоретически рассчитать БПК весьма не просто, т.к. доля органического вещества, идущего на образование клеток, зависит от многих факторов: от природы питательной среды, от возраста культуры клетки и др.

Существует два метода экспериментального определения БПК:

Метод разбавления заключается в том, что за процессом биохимического окисления органических веществ следят по убыли количества кислорода, введенного в склянку с пробой, в процессе инкубации этой пробы. Для этого измеряют содержание кислорода в пробе на 3,5,10 и т.д. день.

Название метода происходит из того, что исследуемую воду разбавляют чистой, не содержащей органических примесей, водой так, чтобы содержащегося в ней кислорода хватило для полного окисления всех органических веществ. Для этого используют результаты предварительного определения ХПК, условно принимая, что БПК  ½ ХПК. Так находят ориентировочное БПК (БПК_{ориент.}).

В воде содержится около 9 мг/л О₂. Чтобы после инкубации можно было с достаточной точностью определить оставшийся кислород, его должно остаться не менее 4 ÷ 5 мг/л. Следовательно, БПК_{ориент.} делят на [9 – (4 ÷ 5)], т.е. на 5 или 4 и находят необходимую степень разбавления.

После разбавления воду разливают по склянкам и в одной из них определяют содержание О₂. Остальные склянки инкубируют в темноте без доступа кислорода. Определив содержание О₂ в определенный день, по убыли кислорода находят БПК. В зависимости от продолжительности инкубации проб при определении БПК различают БПК₅ (биохимическое потребление кислорода за 5 суток) и БПК_полн. (полное биохимическое потребление кислорода).

Определение БПК₅ в поверхностных водах используется с целью оценки содержания биохимически окисляемых органических веществ, условий обитания гидробионтов и в качестве интегрального показателя загрязненности воды (см. табл.). Величины БПК₅ используются также при контроле эффективности работы очистных сооружений.

Таблица. Величины БПК₅ в водоемах с различной степенью загрязненности

Степень загрязнения (классы водоемов)	БПК5, мг O2/дм3
Очень чистые	0,5-1,0
Чистые	1,1-1,9
Умеренно загрязненные	2,0-2,9
Загрязненные	3,0-3,9
Грязные	4,0-10,0
Очень грязные	>10,0

Установлено, что при загрязнении водоемов бытовыми стокам с относительно постоянным составом и свойствам в конце пятого дня инкубации наступает 70%-ное окисление органических веществ, которые могут быть окислены биохимически. Поэтому раньше было оправдано определение БПК₅ = 70% от БПК_полн.. Сейчас, когда в водные объекты с промышленными сточными водами попадают вещества, трудно поддающиеся биохимическому окислению, или вещества, тормозящие биохимическое окисление органических примесей, определение БПК₅ теряет смысл, т.к. иногда к 5 суткам процесс биохимического окисления только начинается (лаг-фаза может быть обусловлена постепенной адаптацией микроорганизмов к токсикантам). Поэтому службы мониторинга переходят от определения БПК₅ к определению БПК_полн..

Полным биохимическим потреблением кислорода (БПК_полн.) считается количество кислорода, требуемое для окисления органических примесей до начала процессов нитрификации. Количество кислорода, расходуемое для окисления аммонийного азота до нитритов и нитратов, при определении БПК не учитывается. Для бытовых сточных вод (без существенной примеси производственных) определяют БПК₂₀, считая, что эта величина близка к БПК_полн.

Для более корректного определения БПК_полн содержание кислорода в склянках с пробой определяют на 5, 7, 10 и т.д. день. Когда изменение содержания кислорода прекратится, определяют общий расход кислорода и величину БПК_полн. Для предотвращения расходования кислорода на окисление аммонийного азота в этом случае в пробы добавляют инигибитор – подавитель нитрификации.

Второй метод заключается в том, что за процессом биохимического окисления наблюдают по убыли содержания органических веществ в пробе. Мерой содержания органических веществ служит ХПК, поэтому БПК определяют по разности между результатами определения ХПК до и после инкубации.

При биохимическом разложении органических веществ они частично окисляются до СО₂ и Н₂О, а частично превращаются в биомассу. Если количество органических веществ в начале биохимического окисления выразить тем количеством кислорода, которое требуется для полного его окисления, т.е. значением ХПК жидкой и твердой фаз в начале инкубации (ХПК_н.ж.+ХПК_н.т.), а содержание органических веществ в конце процесса (неокислившихся и превратившихся в биомассу) также представить в виде необходимого на их окисление кислорода (ХПК_к.ж.+ХПК_к.т.), то разность и будет равна БПК:

БПК =(ХПК_н.ж.+ХПК_н.т.) - (ХПК_к.ж.+ХПК_к.т.),

Для подавления нитрификации также вводят ингибитор (например, этилентиокарбамид).

Если в начале и в конце инкубации определять ХПК отдельно для жидкой и твердой фаз, то можно рассчитать следующие показатели, характеризующие способность исследуемой воды к самоочищению:

А = ХПК_к.ж./ХПК_н.ж. - выражает какая часть присутствующих в пробе органических веществ вообще не подвергается биохимическому окислению.

Б = – характеризует количество биомассы, которая образуется в процессе биохимического окисления (прирост биомассы).

В = БПК_t/ХПК_н.ж. – характеризует относительное количество биохимически мягких веществ.

В ремя t выбирают по кривой БПК – время (см. рис.2), выделив наиболее круто поднимающийся участок.

Г = – характеризует относительное количество биохимически жестких органических веществ.

Сумма показателей А+Б+В+Г = 1.

Рис.2. Кинетика БПК.

Понятия «биохимически мягкий» и «биохимически жесткий» тесно связаны со скоростью биохимического окисления. Процесс биохимического окисления протекает в соответствии с закономерностями реакций I порядка, т.е. скорость окисления пропорциональна количеству оставшегося неокисленного вещества:

; (1)

где k₁ – константа скорости биохимического окисления.

Для чистых водоемов k₁  0,05;

Для бытовых сточных вод и загрязненных ими водоемов k₁  0,1;

Для сточных вод k₁ ≥ 0,2.

Кроме ур. (1) k₁ можно найти по результатам определения БПК в 2 последовательных срока кратных друг другу.

(формула кратных сроков). (2)

Зная k₁ и БПК₅ можно рассчитать БПК_полн. и БПК в любой день, если кинетика БПК аппроксимируется уравнением I порядка:

(из уравнения I порядка) (3)

(формула кратных сроков). (4)

Время для окисления половины органических веществ называется периодом полураспада: . (5)

Для бытовых сточных вод оно равно суток.

По формуле (1) можно доказать, что БПК₅ для бытовых сточных вод и загрязненных ими природных вод составляет 70% от БПК_полн..

С помощью константы скорости биохимического окисления k₁ можно классифицировать органические вещества по способности к биохимическому окислению.

• К легкоокисляющимся (биохимически мягким) веществам относят формальдегид, низшие алифатические спирты, фенол, фурфурол и др., имеющие k₁ = 1,4÷0,3 сут^-1.

• Среднее положение занимают крезолы, нафтолы, ксиленолы, резорцин, пирокатехин, анионоактивные ПАВ и др. с k₁ = 0,3÷0,05 сут^-1.

• Медленно разрушаются "биологически жесткие" вещества, такие как гидрохинон, сульфонол, неионогенные ПАВ, гумифицированные отложения и др. с k₁ = 0,03÷0,002 сут^-1.