9.3. Термопластичные полимеры

Термопластичными называют полимеры, способные многократ­но размягчаться при нагревании и отвердевать при охлаждении. Эти и многие другие свойства термопластичных полимеров объясняют­ся линейным строением их макромолекул. При нагревании взаимо­действие между молекулами ослабевает и они могут сдвигаться одна относительно другой (как это происходит с частицами влажной гли­ны), полимер размягчается, превращаясь при дальнейшем нагрева­нии в вязкую жидкость. На этом свойстве базируются различные способы формования изделий из термопластов, а также соединение их сваркой.

Однако на практике не все термопласты так просто можно пере­вести в вязко-текучее состояние, так как температура начала терми­ческого разложения некоторых полимеров ниже температуры их перехода в вязкотекучее состояние (это характерно, в частности, для поливинилхлорида, фторпластов и др.). В таком случае используют различные технологические приемы, снижающие температуру теку­чести (например, вводят пластификаторы) или задерживающие тер­модеструкцию (введением стабилизаторов, переработкой в среде инертного газа).

Линейным строением молекул объясняется также способность термопластов не только набухать, но и хорошо растворяться в пра­вильно подобранных растворителях. Тип растворителя зависит от химической природы полимера. Растворы полимеров, даже очень небольшой концентрации (2...5 %), отличаются довольно высокой вязкостью, причиной этого являются большие размеры полимер­ных молекул по сравнению с молекулами обычных низкомолеку­лярных веществ. После испарения растворителя полимер вновь пе­реходит в твердое состояние. На этом основано использование рас­творов термопластов в качестве лаков, красок, клеев и вяжущего компонента в мастиках и полимеррастворах.

К недостаткам термопластов относятся низкая теплостойкость (обычно не выше 8О...12О°С), низкая поверхностная твердость, хрупкость при пониженных температурах и текучесть при высоких, склонность к старению под действием солнечных лучей и кислоро­да воздуха.

Но положительные свойства пластмасс на основе термопластич­ных полимеров (см. п. 15.1) с лихвой компенсируют недостатки по­следних. Среди термопластов выделяют группу важнейших, назы­ваемых многотоннажными, годовое производство которых в мире достигает более 5 млн т в год (табл. 9.2). С учетом низкой плотности полимеров (почти в 8 раз ниже, чем у стали) объемы их производст­ва сравнимы с объемами производства металлов.

Таблица 9.2. Объемы производства главнейших термопластичных полимеров в мире (данные на 2001 г.)

Полимер	Годовое производство
	млн т	%
Полиэтилен Полипропилен Поливинилхлорид Полистирол Полиэтилентерефталат	51,0 28,5 22,5 13,5 6,75	42,0 23,2 18,3 11,0 5,5

В строительстве используется около 20...25 % производимых по­лимеров. Главнейшие термопластичные полимеры, применяемые в строительстве,— поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен и по­липропилен, а также поливинилацетат, полиакрилаты, полиизобутилен и др.

Кроме полимеров, получаемых из одного мономера, синтезиру­ют сополимеры — продукты, получаемые совместной полимеризаци­ей (сополимеризацией) двух и более мономеров. В таком случае об­разуются материалы с новым комплексом свойств. Так, винилацетат полимеризуют совместно с винилхлоридом для получения сополимера более прочного и водостойкого, чем поливинилацетат, но сохраняющего его высокие адгезионные свойства. Широкий спектр сополимеров выпускают на базе акриловых мономеров.

Полиэтилен (—СН₂ — СН₂ —)„ — продукт полимеризации этиле­на — самый распространенный в наше время полимер. Полиэтилен роговидный, жирный на ощупь, просвечивающийся материал, лег­ко режется ножом; при поджигании горит и одновременно плавится с характерным запахом горящего парафина. При комнатной темпе­ратуре полиэтилен практически не растворяется ни в одном из рас­творителей, но набухает в бензоле и хлорированных углеводородах; при температуре выше 70...80 °С он растворяется в указанных рас­творителях.

Полиэтилен обладает высокой химической стойкостью, биоло­гически инертен. Под влиянием солнечного излучения (УФ его со­ставляющей) полиэтилен стареет, теряя эксплуатационные свойства.

Впервые полиэтилен был синтезирован в 1932 г. методом высо­кого давления. Более эффективный метод низкого давления по­явился в 1953 г. В настоящее время полиэтилен синтезируют не­сколькими методами. При этом получают полиэтилен двух типов: высокой плотности (на изделиях из него стоит аббревиатура PEHD — Polyethilen High Dencity) и низкой плотности (PELD — Polyethilen Low Dencity), — различающиеся строением молекул и физико-механическими свойствами (табл. 9.3). Полиэтилен высо­кой плотности с меньшей разветвленностью молекул имеет боль­шую степень кристалличности, чем полиэтилен низкой плотности.

Таблица 9.3. Физико-механические свойства полиэтилена

Показатель	Тип полиэтилена
	Низкой плотности(LD)	высокой плотности (HD)
Плотность, кг/см3 Температура плавления, ° С Теплопроводность Вт/м • К Предел прочности при растя­жении, МПа Предел текучести при растя­жении, МПа Относительное удлинение, % Твердость по Бринеллю, МПа	910...930 103...110 0,33...0,36 10...17 9...16 100...800 17...25	930...970 120...137 0,42...0,52 18...45 12...30 200...1200 50...68

При нагреве до 50...60 °С полиэтилен снижает свои прочностные показатели, но при этом сохраняет эластичность до 60...70 °С. По­лиэтилен хорошо сваривается и легко перерабатывается в изделия. Из него изготавливают пленки (прозрачные и непрозрачные), тру­бы, электроизоляцию. Вспененный полиэтилен в виде листов и труб используется для целей теплоизоляции и герметизирующих прокладок

Недостатки полиэтилена: низкая теплостойкость и твер­дость, горючесть, быстрое старение под действием солнечного света. Защищают полиэтилен от старения, вводя в него напол­нители (сажу, алюминиевую пудру) и/или специальные стаби­лизаторы.

Для повышения теплостойкости полиэтилена производят его молекулярную сшивку. Изделия из сшитого полиэтилена (РЕХ) мо­гут работать при температуре до 95 °С и выдерживать кратковремен­ный нагрев до 125...130° С. При этом полиэтилен теряет способ­ность свариваться. Сшитый полиэтилен используют при производ­стве труб и электрических кабелей.

Полипропилен — [—СН₂ — СН(СН₂)—]_n полимер, по составу близкий к полиэтилену. При синтезе полипропилена образуется не­сколько различных по строению полимеров: изотактический, атактический и, синдиотактический.

В основном применяется изотактический полипропилен. Он отличается от полиэтилена большей твердостью, прочностью и теп­лостойкостью (температура размягчения около 170 °С), но переход в хрупкое состояние происходит уже при минус 10...20 °С. Плот­ность полипропилена 920...930 кг/м ; прочность при растяжении

25...30 МПа; относительное удлинение при разрыве 200...800 %. По­липропилен плохо проводит тепло — А. = 0,15 Вт/(м • К).

Максимальная температура эксплуатации для изделий из поли­пропилена 120...140° С, но изделия, находящиеся в нагруженном состоянии, например трубы горячего водоснабжения, не рекомен­дуется использовать при температуре выше 75 °С.

Применяют полипропилен практически для тех же целей, что и полиэтилен, но изделия из него более жесткие и формоустойчивые.

Атактический полипропилен (АПП) получается при синтезе по­липропилена как неизбежная примесь, но легко отделяется от изотактического полипропилена экстракцией (растворением в углево­дородных растворителях). АПП — мягкий эластичный продукт плотностью 840...845 кг/м³ с температурой размягчения 30...80 °С. Применяют АПП как модификатор битумных композиций в кро­вельных материалах (см. п. 18.2).

Полиизобутилен — каучукоподобный термопластичный поли­мер, подробно описанный в п. 9.5.

Полистирол (поливинилбензол) — прозрачный полимер плотно­стью 1050... 1080 кг/м³; при комнатной температуре жесткий и хруп­кий, а при нагревании до 80... 100 °С размягчающийся. Прочность при растяжении (при 20 °С) 35.„50 МПа. Полистирол хорошо рас­творяется в ароматических углеводородах (влияние бензольного кольца, входящего в состав молекул полистирола), сложных эфирах и хлорированных углеводородах. Полистирол горюч и хрупок. Для снижения хрупкости полистирол синтезируют с другими мономера­ми или совмещают с каучуками (ударопрочный полистирол).

В строительстве полистирол применяют для изготовления теплоизоляционного материала — пенополистирола (плотностью 15...50 кг/м ), облицовочных плиток и мелкой фурнитуры. Раствор полистирола в органических растворителях — хороший клей.

Поливинилацетат — прозрачный бесцветный жесткий при ком­натной температуре полимер плотностью 1190 кг/м³. Поливинил­ацетат растворим в кетонах (ацетоне), сложных эфирах, хлориро­ванных и ароматических углеводородах, набухает в воде; в алифати­ческих и терпеновых углеводородах не растворяется. Поливинил­ацетат не стоек к действию кислот и щелочей; при нагреве выше 130... 150 "С он разлагается с выделением уксусной кислоты. Поло­жительное свойство поливинилацетата — высокая адгезия к камен­ным материалам, стеклу, древесине.

В строительстве поливинилацетат применяют в виде поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) — сметанообразной массы белого

или светло-кремового цвета, хорошо смешивающейся с водой. Поливинилацетатную дисперсию получают полимеризацией жид­кого винилацетата, находящегося в виде мельчайших частиц (менее 5 мкм) в воде. Для стабилизации эмульсии винилацетата использу­ют поливиниловый спирт. При полимеризации капельки винилаце­тата превращаются в твердые частицы поливиналацетата, таким об­разом получается поливинилацетатная дисперсия, стабилизатором которой служит тот же поливиниловый спирт. Содержание полиме­ра в дисперсии около 50 %.

Поливинилацетатная дисперсия выпускается средней (С), низ­кой (Н) и высокой (В) вязкости в пластифицированном и непластифицированном виде. Пластификатором служит дибутилфталат, со­держание которого указывается в марке индексом. В грубодисперс-ной ПВАД, обычно применяемой в строительстве, содержание пластификатора следующее (% от массы полимера): 5... 10 (индекс 4), 10...15 (индекс 7) и 30...35 (индекс 20).

По внешнему виду пластифицированная и непластифицированная дисперсии почти не отличаются одна от другой. Поэтому, что­бы определить вид дисперсии, небольшое ее количество наносят на чистое стекло и выдерживают при комнатной температуре до высы­хания. У пластифицированной дисперсии образуется прозрачная эластичная пленка, у непластифицированной — пленка ломкая, снимается со стекла с трудом, крошится.

Необходимо помнить, что пластифицированная дисперсия не­морозостойка и при замораживании необратимо разрушается с оса­ждением полимера. Поэтому в зимнее время пластификатор по­ставляют в отдельной упаковке. Для пластификации пластификатор перемешивают с дисперсией и выдерживают 3...4 ч для его проник­новения в частицы полимера. Непластифицированная дисперсия выдерживает не менее четырех циклов замораживания — оттаива­ния при температуре до — 40 °С. Срок хранения ПВАД при темпе­ратуре 5...20 °С — 6 мес.

Поливинилацетат широко применяют в строительстве. На его основе делают клеи, водно-дисперсионные краски, моющиеся обои. ПВАД применяют для устройства наливных мастичных полов и для модификации цементных растворов (полимерцементные рас­творы и бетоны — см. п. 12.8). Дисперсией, разбавленной до 5...10 %-ной концентрации, грунтуют бетонные поверхности перед приклеиванием облицовки на полимерных мастиках и перед нане­сением полимерцементных растворов.

Недостаток материалов на основе дисперсий поливинилацетата — чувствительность к воде: материалы набухают, и на них могут появиться высолы. Это объясняется наличием в дисперсиях замет­ного количества водорастворимого стабилизатора и способностью самого полимера набухать в воде. Так как дисперсия имеет сла­бокислую реакцию (рН 4,5...6), при нанесении на металлические изделия возможна коррозия металла.

Поливинилхлорид — (—СН₂ — СНС1—)_n самый распространен­ный в строительстве полимер — представляет собой твердый мате­риал без запаха и вкуса, бесцветный или желтоватый (при перера­ботке в результате термодеструкции может приобрести свет­ло-коричневый цвет). Плотность поливинилхлорида 1400 кг/м³; предел прочности при растяжении 40...60 МПа. Температура теку­чести поливинилхлорида 180...200 °С, но уже при нагревании выше 160 ° С он начинает разлагаться с выделением НС1. Это обстоятель­ство затрудняет переработку поливинилхлорида в изделия.

Поливинилхлорид хорошо совмещается с пластификаторами. Это облегчает переработку и позволяет получать пластмассы с са­мыми разнообразными свойствами: жесткие листы и трубы, эла­стичные погонажные изделия, мягкие пленки. Поливинилхлорид хорошо сваривается; склеивается он только некоторыми видами клеев, например перхлорвиниловым. Положительное качество по­ливинилхлорида — высокие химическая стойкость, диэлектриче­ские показатели и низкая горючесть.

В строительстве поливинилхлорид применяют для изготовления материалов для полов (различные виды линолеума, плитки), труб, погонажных изделий (поручни, плинтусы и т. п.) и отделочных де­коративных пленок и пенопластов.

Перхлорвинил — продукт хлорирования поливинилхлорида, со­держащий 60...70 % (по массе) хлора, вместо 56 % в поливинилхлориде. Плотность перхлорвинила около 1500 кг/м³. Он характеризу­ется очень высокой химической стойкостью (к кислотам, щелочам, окислителям); трудносгораем. В отличие от поливинилхлорида пер­хлорвинил легко растворяется в хлорированных углеводородах, аце­тоне, этилацетате, толуоле, ксилоле и других растворителях. Поло­жительное качество перхлорвинила — высокая адгезия к металлу, бетону, древесине, коже и поливинилхлориду. Сочетание высокой адгезии и хорошей растворимости позволяет использовать перхлор­винил в клеях и окрасочных составах. Перхлорвиниловые краски благодаря высокой стойкости этого полимера используются для от­делки фасадов зданий (см. п. 18.2 и 18.5).

После работы с составами, содержащими перхлорвиниловый полимер, необходимо тщательно вымыть руки горячей водой с мы­лом и смазать их жирным кремом (вазелином, ланолином и т. п.).

При сильном загрязнении рук их предварительно вытирают вето­шью, смоченной в уайт-спирите (применять для этой цели бензол, толуол, этилированный бензин запрещается).

Кумароноинденовые полимеры — полимеры, получаемые поли­меризацией смеси кумарона и индена, содержащихся в каменно­угольной смоле и продуктах пиролиза нефти. Кумароноинденовый полимер имеет небольшую молекулярную массу (менее 3000) и в за­висимости от ее значения может быть каучукоподобным или твер­дым хрупким материалом. Снизить хрупкость кумароноинденовых полимеров можно совмещая их с каучуками, фенолформальдегид-ными смолами и другими полимерами. Эти полимеры хорошо рас­творяются в бензоле, скипидаре, ацетоне, растительных и мине­ральных маслах. Кумароноинденовые полимеры в расплавленном или растворенном виде хорошо смачивают другие материалы, а по­сле затвердевания сохраняют адгезию к материалу, на который бы­ли нанесены. Из них изготовляют плитки для полов, лакокрасоч­ные материалы и приклеивающие мастики.