Глава 5 двойной электрический слой и неравновесные электродные процессы

Заряженная поверхность металла вместе с прилегающим к ней заряженным слоем электролита называется двойным электрическим слоем.

Если в растворе нет поверхностно-активных веществ (ПАВ), то потенциал электрода, при котором заряд поверхности равен нулю, называется нулевой точкой (E_N). Он соответствует потенциалу максимума электрокапиллярной кривой в этом растворе.

Антроповым была предложена приведенная шкала потенциалов, или φ-шкала потенциалов. Потенциал в приведенной шкале определяется как разность между потенциалом электрода в данных условиях и его нулевой точкой:

φ = Е – Е_N. (5.1)

Знак потенциала металла по приведенной шкале совпадает со знаком заряда поверхности и позволяет предсказать электрическую природу частиц, адсорбирующихся при данных условиях на электроде. Если два металла имеют одинаковый потенциал по приведенной шкале, то они имеют примерно равный заряд поверхности и одинаковое строение двойного электрического слоя в данном электролите.

При пропускании электрического тока (i) через электрод изменяется потенциал электрода. Количество электричества Q, пропускаемое через электрод, тратится на перестройку двойного электрического слоя (q_c) и электрохимическую реакцию (q_ф). Следовательно,

Q = q_c + q_ф или

i = i_c + i_ф (5.2)

где i_c - емкостной ток; i_ф - фарадеевский ток.

Природа электрохимической реакции определяется составом электрохимической системы и потенциалом электрода.

Любая электрохимическая реакция состоит из следующих стадий:

1) доставка реагирующих компонентов в зону реакции;

2) вхождение реагирующего компонента в двойной электрический слой;

3) электрохимическая стадия передачи электрона (разряд или ионизация);

4) отвод продуктов реакции из зоны реакции.

Скорость стадии, требующей наибольшей энергии активации, определяет скорость всего процесса и обуславливает перенапряжение (η). Такую стадию называют замедленной.

Перенапряжение - это разность между потенциалом под током (Е_i) и равновесным потенциалом (Е_p):

η = Е_i – Е_p. (5.3)

Стадия доставки может происходить либо за счет диффузии, либо за счет предшествующей химической реакции. При замедленности стадии диффузии возникает перенапряжение диффузии:

, (5.4)

где i_пр - предельный ток.

При замедленной предшествующей химической реакции возникает перенапряжение реакции, математическое выражение которого соответствует уравнению (5.4).

Диффузионный ток определяется уравнением

. (5.5)

Если C_s = 0, то i = i_пр.

Тогда , (5.6)

где D - коэффициент диффузии;

δ - толщина диффузионного пограничного слоя;

С - концентрация разряжающегося иона.

Формула (5.6) справедлива, если число переноса разряжающейся частицы равно нулю. Это возможно, если разряжается молекула, а также если кроме разряжающегося иона в растворе имеется избыток индифферентного электролита. Если разряжающаяся частица участвует в переносе электричества, то предельный диффузионный ток рассчитывают по формуле

, (5.7)

где t_i - число переноса разряжающегося иона.

При замедленности стадии разряда или ионизации наблюдается перенапряжение перехода (η_п). Впервые математическая зависимость η_п была установлена экспериментально Тафелем и получила название уравнения Тафеля:

η_п = a + b lg i, (5.8)

где а , b - экспериментальные константы.

Позднее эта зависимость была получена математическим путем, а коэффициенты "a" и "b" получили свое выражение:

а ; ,

где α - коэффициент переноса;

i°- ток обмена.

Отвод продуктов реакции может осуществляться кристаллизацией (при разряде ионов металла), молизацией (при выделении газа), диффузией. Для перенапряжения кристаллизации справедливы уравнения

, (5.9)

. (5.10)

Уравнение (5.9) справедливо в случае образования трехмерных кристаллических зародышей, а уравнение (5.10) – в случае образования двухмерных зародышей.