Примеры решения задач

Пример 1. Найти теплоту образования НСl из элементов при 18°С в 0,1 М растворе, если теплота образования каломели из элементов равна 264,7 кДж/моль, а ЭДС цепи

(-) Pt,H₂ | HCl | Hg₂Cl₂,Hg (+)

выражается уравнением

Е = 0,0964 + 0,001881·Т – 2,9·10^-6·Т².

Р е ш е н и е

В элементе протекают следующие реакции:

Hg₂Cl₂ + 2e  2Hg + 2Cl^-

H₂ – 2e 2H⁺

Hg₂Cl₂ + H₂ 2Hg + 2HCl

Тепловой эффект реакции ΔH = ∑ΔH_кон - ∑ΔH_нач .

ΔH_H2 и ΔH_Hg равны нулю, так как это простые вещества. Тогда

ΔH = 2ΔH_HCl - ΔH_Hg2Cl2.

Согласно уравнению (4.4),

ЭДС элемента Е при 18°С равна

Е = 0,0964 + 0,001881·291 – 2,9·10^-6·291² = 0,3982 В .

ΔH = 2·96520 [291·(0,001881 – 2,9·10^-6·291) - 0,3982] = -66,03 кДж/моль.

кДж/моль.

Пример 2. Найти константу равновесия реакции, протекающей при 298 К в гальваническом элементе, составленном из цинкового и никелевого электродов, стандартные потенциалы которых равны соответственно - 0,763 В и - 0,250 В.

Р е ш е н и е

В соответствии со значениями стандартных потенциалов гальванический элемент следует записать так:

Zn|Zn²⁺ || Ni²⁺|Ni

Реакции, протекающие на электродах:

на правом электроде: Ni²⁺ + 2е Ni ,

на левом электроде: Zn Zn²⁺ + 2e .

Суммарная реакция в элементе:

Zn + Ni²⁺ Ni + Zn²⁺

Уравнения электродных потенциалов:

,

.

При равновесии E_пр = E_лев. Следовательно,

,

,

, K_p = 10^-17.

Пример 3. Воспользовавшись величинами стандартных потенциалов электродов первого и второго рода, найти произведение растворимости труднорастворимой соли - йодистого таллия.

Р е ш е н и е

Электрод I рода - Тl⁺|Тl, электрод второго рода - I^|TlI,Tl. Их стандартные потенциалы (из табл.3 приложения) равны -0,335 В и -0,765 В соответственно. Тогда, согласно уравнению (4.9),

lg ПР ,

lg ПР ,

ПР_TlI = 1,95·10^-7.

Пример 4. При определении величины рН раствора потенциал ртутно-оксидного электрода в этом растворе при 298 К составил 0,407 В по водородной шкале. Рассчитать значение рН раствора.

Р е ш е н и е

Для равновесного потенциала ртутно-оксидного электрода, стандартный потенциал которого с учетом К_w равен 0,920 В:

E = E° - 0,059 рН, или 0,407 = 0,920 – 0,059 рН.

.

Пример 5. Медный электрод погружен в раствор сульфата меди. Известно, что медь может образовывать ионы Cu²⁺ и Cu⁺. Поддается ли непосредственному экспериментальному определению стандартный электродный потенциал реакции Cu⁺ + е Cu? Рассчитать его исходя из величин стандартных потенциалов (табл.3 приложения) реакций:

Cu²⁺ + е Cu⁺ и Cu²⁺ + 2е Cu.

Р е ш е н и е

Согласно правилу Лютера:

По таблице стандартных потенциалов:

E°_Cu²⁺_|Cu⁺ = 0,159 В, E°_Cu²⁺_|Cu = 0,340 В.

Тогда E°_Cu⁺_|Cu = 2·0,34 – 0,159 = 0,521 В.

Стандартный потенциал будет поддаваться непосредственному определению, если концентрация ионов Cu⁺ будет гораздо больше концентрации ионов Cu²⁺. Рассчитаем соотношение равновесных концентраций:

0,34 + 0,03 lg _Cu²⁺ = 0,521 + 0,06 lg _Cu⁺

_Cu²⁺ = 2·10⁶ _Cu⁺.

Таким образом, _Cu²⁺ > _Cu⁺ и измерение стандартного потенциала реакции Cu⁺ + e Cu невозможно.

Пример 6. Рассчитать равновесное соотношение концентраций в редоксистеме из двух электродов

MnO₄^-, H⁺, Mn²⁺|Pt и Cr₂O₇^2-, H⁺, Cr³⁺|Pt

в водном растворе при рН 2,0. Можно ли использовать перманганат для объемного определения Cr³⁺? Стандартные потенциалы электродов 1,58 и 1,33 В соответственно.

Р е ш е н и е

Составим цепь из данных электродов

PtCr³⁺, H⁺, Cr₂O₇^2-‖MnO₄^-, H⁺, Mn²⁺Pt

Электродные реакции:

на правом электроде: MnO₄^- + 8Н⁺ + 5е Mn²⁺ + 4H₂O

на левом электроде: 2Cr³⁺ + 7Н₂O  CrO₇^2- + 14Н⁺ + 6е

Уравнения электродных потенциалов:

;

.

При достижении равновесия E_пр = E_лев.

,

.

Подсчитаем соотношение активностей начальных и конечных веществ при рН 2:

;

.

Перманганат можно использовать для объемного количественного определения Cr³⁺.

Пример 7. Вычислить ЭДС элемента

(-) Ag|AgNO₃ | AgNO₃|Ag (+)

0,024М 0,10М

при 25°С. Число переноса иона NO₃^ в растворе AgNO₃ равно 0,53, а средние коэффициенты активности в 0,024 М и 0,10 М растворах равны 0,86 и 0,72. На какую величину изменится ЭДС при устранении диффузионного потенциала? Какой раствор должен содержать солевой мостик?

Р е ш е н и е

Согласно уравнению (4.19), для данной концентрационной цепи

,

или .

Рассчитаем диффузионный потенциал согласно уравнению (4.17):

.

При устранении диффузионного потенциала ЭДС элемента уменьшается на 0,0019 В. Солевой мостик не должен содержать KCl, так как при контакте с раствором AgNO₃ выпадает осадок AgCl. Мостик можно заполнить раствором KNO₃.

ЗАДАЧИ

1. При постоянном давлении определить максимальную работу химической реакции, обратимо протекающей в гальваническом элементе:

Zn | ZnSO₄ || CdSO₄ || Cd

_Zn²⁺ = 0,001M _Cd²⁺ = 0,125 М.

Записать реакцию.

2. ЭДС гальванического элемента Рb | РbСl₂ | Hg₂Cl₂Hg при 298 К равна 0,5356 В. Вычислить максимальную работу, изменение энтальпии и изменение энтропии для химической реакции, протекающей в этом элементе, если dE/dT = =0,000145 В/К. Записать реакцию в элементе.

3. Для элемента, в котором может обратимо протекать реакция

1/2Н₂ + AgCl = Ag + НС1,

ЭДС при 293 К равна 0,225 В, а при 298 К 0,222 В. Вычислить изменение стандартных значений свободной энергии, энтальпии и энтропии при работе этого гальванического элемента. Записать элемент.

4. ЭДС элемента Cd | CdCl₂ | AgClAg при 298 К равна 0,675 В, а температурный коэффициент ЭДС этого элемента равен -6,5∙10^-4 В/К. Записать уравнение реакции, протекающей в этом элементе, и вычислить изменение стандартных значений свободной энергии, энтальпии и энтропии для этой реакции при 298 К.

5. ЭДС элемента, в котором протекает реакция

Ag + 1/2 Hg₂Cl₂ = AgCl + Hg,

равна 0,0456 В при 298 К и 0,0439 В при 293 К. Найти изменение стандартных значений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии. Воспользоваться справочными данными. Записать элемент.

6. Тепловой эффект реакции Рb + 2 AgCl = РbСl₂ + 2 Ag равен 105,1 кДж/моль. ЭДС элемента, работающего за счет этой реакции, равна 0,4901 В при 298 К. Вычислить ЭДС элемента при 293 К. Записать элемент.

7. Стандартная ЭДС системы с токообразующей реакцией

Cd²⁺ + Zn = Zn²⁺ + Cd равна 0,360 В.

Рассчитать изменение энергии Гиббса. Как называются реакции такого рода? Записать элемент.

8. Константа равновесия реакции 2 Сl₂ + Н₂О = О₂ + 4 НСl при 298 К равна 1,122∙10⁹. Вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции и стандартную ЭДС для элемента, в котором обратимо протекает эта реакция. Записать элемент.

9. Вычислить константу равновесия реакции Cu + 2Ag⁺ = 2Ag + Cu²⁺, пользуясь справочными данными. Как называются и где используются реакции этого типа?

10. Рассчитать константы нестойкости комплексных соединений кадмия при 298 К, если стандартные потенциалы кадмия в растворах, содержащих Cd²⁺, [Cd(CN)₄]^2- и [Cd(NH₃)₄]²⁺, равны -0,403, -1,09 и -0,61 В соответственно.

11. ЭДС элемента AgAgSCN | KSCN || AgNO₃ |Ag при 298 К равна 0,5735 В, электроды опущены в растворы солей концентрации 0,1 М. Средний коэффициент активности раствора KSCN равен 0,769, а AgNO₃ - 0,734. Рассчитать произведение растворимости роданида серебра. Записать реакции на электродах и в элементе.

12. Рассчитать значение ЭДС элемента PbPb(OН)₂ | КОН | HgOHg, при температуре 298 К. Произведение растворимости гидроксида свинца при этой температуре 1,0∙10^-15.

13. Вычислить константу нестойкости комплекса [Ag(CN)₂]ˉ, если стандартные потенциалы электродов Ag⁺|Ag и [Ag(CN)₂]^ˉ|Ag равны 0,799 В и -0,29 В соответственно.

14.^* Произведение растворимости Cu(ОН)₂ при 291 К равно 1,2∙10^-12. Определить ЭДС элемента (Pt)H₂ | NaOH | Cu(ОН)₂Cu с концентрацией электролита 0,01 М, если ионное произведение воды равно 0,75∙10^-14.

15. Воспользовавшись справочными данными, найти произведение растворимости Hg₂SO₄.

16. Стандартный электродный потенциал реакции

ZrO₂ + 4Н⁺ + 4е  Zr + 2Н₂0

в кислой среде при 298 К равен -1,55 В. Вычислить константу равновесия и стандартное изменение энергии Гиббса для токообразующей реакции. Устойчив ли цирконий в кислых растворах?

17. Стандартный потенциал реакции Н₃РО₄ + 2Н⁺ + 2е = Н₃РО₃ + Н₂О равен -0,276 В. Рассчитать константу равновесия данной химической реакции и определить какое из веществ: фосфорная или фосфористая кислота - более устойчиво в водных растворах?

18. В элементе Вестона обратимо и изотермически протекает реакция Cd + H₂SO₄ = Cd²⁺ + SO₄^2- + 2Hg. Написать электродные реакции, схемы электродов, электрохимические цепи, уравнения электродных потенциалов и ЭДС элемента.

19. Вычислить изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии для реакции, протекающей в элементе Вестона при 303 К, если зависимость ЭДС от температуры выражается уравнением

Е = 1,0183 - 4,06∙10^-5(Т - 298).

20. Рассчитать стандартный электродный потенциал электрода I^-|AgIAg при 286 К, если при этой температуре произведение растворимости иодида серебра 0,32∙10^-16.

21. Рассчитать произведение растворимости бромида серебра при 323 К, если при этой температуре стандартные потенциалы бромсеребряного и серебряного электродов соответственно равны 0,046 В и 0,749 В.

22. Записать, согласно Международной конвенции, электрохимические системы, отвечающие следующим реакциям:

а) Al₂O₃ + 6Н⁺ + 6е = 2Аl + 3H₂O

б) 2SO₄^2- + 4Н⁺ + 2е = S₂O₆^2- + 2Н₂O

в) BiO⁺ + 2Н⁺ + 3е = Вi + H₂O

г) Sb₂O₃ + 6Н⁺ + 6е = 2Sb + 3H₂O

23. При 298 К потенциал медного электрода, погруженного в раствор Cu(NO₃)₂ с активностью ионов меди 0,0202, равен 0,29 В. Вычислить стандартный электродный потенциал медного электрода.

24. При 298 К потенциал кадмиевого электрода, погруженного в 0,01 m раствор CdSO₄, равен -0,473 В. Средний коэффициент активности соли 0,429. Вычислить стандартный потенциал кадмиевого электрода при той же температуре.

25. Вычислить потенциал серебряного электрода в 1 m AgNO₃ при 298 К. Средний коэффициент активности соли 0,429.

26. Вычислить потенциал цинкового электрода при 298 К в 0,0126 m растворе ZnCl₂. Средний коэффициент активности соли 0,710.

27. Вычислить при 298 К потенциал цинкового электрода, погруженного в 150 см³ раствора, содержащего 0,2 г сульфата цинка. Средний коэффициент активности соли равен 0,387.

28. Вычислить при 298 К потенциал алюминиевого электрода, погруженного в 120 см³ раствора, содержащего 0,1 г хлорида алюминия. Средний коэффициент активности соли равен 0,447.

29. Вычислить при 298 К потенциал свинцового электрода, погруженного в 200 см³ раствора, содержащего 0,1 г нитрата свинца. Средний коэффициент активности соли равен 0,880.

30. Вычислить активность ионов кобальта в растворе СoСl₂ при 298 К, если потенциал кобальтового электрода в указанном растворе равен -0,3078 В.

31. В 200 г воды содержится 2,4074 г MgSO₄. Вычислить средний коэффициент активности ионов магния в этом растворе при 298 К, если потенциал магниевого электрода в указанном растворе равен -2,434 В.

32. При какой концентрации ионов меди в растворе CuSO₄ электродный потенциал медного электрода будет равен нулю? Может ли практически медь в растворе CuSO₄ приобрести отрицательный потенциал?

33. Вычислить pH и активность ионов водорода в растворе, где потенциал хингидронного электрода при 291 К равен 0,400 В.

34. ЭДС гальванического элемента, составленного из водородного и насыщенного каломельного электродов, при 298 К равна 0,760 В. Вычислить pH раствора в элементе, если потенциал насыщенного каломельного электрода равен 0,2438 В. Записать элемент.

35. ЭДС гальванического элемента, составленного из насыщенного каломельного электрода и хингидронного, погруженного в исследуемый раствор при 291 К, равна 0,360 В. Вычислить pH и активность ионов водорода в растворе.

36. Вычислить pH и pОН, если ЭДС гальванического элемента, составленного из каломельного электрода и водородного, погруженного в исследуемый раствор, равна 0,2978 В при 298 К. Потенциал каломельного электрода 0,2828 В.

37. Рассчитать потенциал ртутно-сульфатного электрода при 298 К, если измерения производятся в растворе H₂SO₄ с концентрацией 0,0506 моль/л, средний коэффициент активности для которого равен 0,289.

38. Измеренное компенсационным методом значение потенциала оксидно-ртутного электрода в растворе с неизвестным pН по насыщенному каломельному электроду при 298 К равно 0,030 В. Определить pН раствора. Потенциалы насыщенного каломельного и оксидно-ртутного электродов взять в приложении.

39. Рассчитать равновесное парциальное давление газообразного водорода в катодно наводороженном металле, если он поляризован до потенциала -0,4 В в растворе с pН, равным нулю. Принять, что металл представляет собой обратимый водородный электрод при 298 К.

40. Потенциал амальгамы с активностью натрия 1,135 моль/л в растворе NaCl с концентрацией 1,0 моль/л при 298 К составляет -1,8630 В. Найти стандартный потенциал для амальгамы натрия, если средний коэффициент активности раствора NaCl 0,656.

41. Какой потенциал имеет хингидронный электрод относительно насыщенного каломельного электрода в растворе с pН = 5,5 при 298 К?

42. Рассчитать при 298 К константу равновесия реакции

МпО₂ + 4Н+ + 2Fe²⁺ = Mn²⁺ + 2Fe³⁺ + 2Н₂0,

пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов.

43. Составить электрохимические цепи, для которых суммарными реакциями будут:

а) 2Ме + О₂ + mH₂0 = 4OH^- + 2Me²⁺∙nH₂O;

б) Сl₂ + Mg = 2С1^- + Mg²⁺;

в) Ni²⁺ + Zn = Zn²⁺ + Ni;

г) 2AgCl + Mg = MgCl₂ + 2Ag;

д) HgO + Zn = ZnO + Hg;

e) O₂ + 2Fe + 2H₂0 = 2Fe(OH)₂;

ж) 2CuCl + Mg = MgCl₂ + 2Cu;

з) PbCl₂ + Mg = MgCl₂ + Pb;

и) 2MnO₂ + Zn + H₂O = ZnO + 2MnOOН;

к) AgO + Zn = ZnO + Ag.

44. При погружении железа в раствор, содержащий Bi³⁺, происходит реакция контактного обмена, вызванная тем, что стандартные потенциалы электродов Fe²⁺|Fe и Bi³⁺|Bi соответственно равны -0,4402 и 0,2150 В. Рассчитать равновесное соотношение активностей катионов Fe²⁺ и Bi³⁺ в такой электрохимической системе для стандартных условий и, произведя расчет, выяснить, возможна ли реакция цементации при погружении железа в раствор комплексной соли висмута, содержащей BiBr₆^3- с константой нестойкости 2∙10^-10.

45. Осуществима ли в водном растворе при 298 К реакция по уравнению Ag + Fe³⁺ = Fe²⁺ + Ag⁺, если _Ag⁺ = 1, _Fe²⁺ = 0,01. Чему равна константа равновесия этой реакции при 298 К? Воспользоваться справочными данными.

46.^* Потенциал окислительно-восстановительной системы Fe(CN)₆^3-, H⁺, Fe(CN)₆^4-|Pt, находящейся в контакте с воздухом при 298 К, оказался при измерении равным 0,460 В. В момент измерения концентрации Fe(CN)₆^3- и Fe(CN)₆^4- равнялись 0,002 и 0,001 моль/л соответственно. Стандартный потенциал системы 0,360 В. Определить, в какую сторону должна пойти реакция Fe(CN)₆^3- + е -> Fe(CN)₆^4- в момент измерения, и рассчитать константу равновесия суммарной реакции.

47. Рассчитать для стандартных условий константу равновесия реакции H₃AsO₄ + 2HI = HAsO₂ + I₂ + 2Н₂O. При решении использовать таблицу стандартных электродных потенциалов. При каких условиях можно применить эту реакцию в объемном анализе для определения арсенатов?

48. ЭДС элемента Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ |Cu равна 1,098 В при 291 К.

_Zn2+ = 1M _Cu2+ = 1M.

Чему равна ЭДС элемента Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ |Cu при той же температуре и _Zn2+ = 0,4M, _Cu2+ = 0,0001M?

49. Составлен элемент: серебряный электрод, раствор соли серебра с неизвестной концентрацией, солевой мостик, насыщенный раствор хлорида калия, каломель, ртуть. Который из электродов является электродом сравнения? Каково назначение солевого мостика, и какой электролит он может содержать? Записать элемент и электродные реакции. Какова активность ионов серебра, если ЭДС элемента равна 0,300 В? Воспользоваться справочными данными.

50. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из цинкового и хлорсеребряного электродов в растворе хлорида цинка с концентрацией 0,005 М, если средний коэффициент активности хлорида цинка в этом растворе равен 0,789. Привести схематическую запись электродов, элемента, электродные реакции и уравнения равновесных потенциалов согласно рекомендациям Международной конвенции.

51. Найти диффузионный потенциал на границе двух растворов AgNO₃ при 291 К, если отношение средних активностей в этих растворах равно 10 и число переноса иона NO₃^- равно 0,53.

52. Каково должно быть соотношение между активностями НCl в двух растворах при 291 К, чтобы диффузионный потенциал, возникший на их границе, был равен 0,1 В. Подвижности ионов водорода и хлора равны 315 и 65,5 См∙см²/моль соответственно.

53. Вычислить величину диффузионного потенциала, возникающего при 291 К на границе раздела растворов КСl и КОН одинаковой активности (0,001 М). С какой стороны граница между этими растворами будет заряжена положительно? Подвижности ионов калия, хлора и гидроксила равны 64,3; 65,3 и 274 См∙см²/моль соответственно.

54. Вычислить ЭДС гальванического элемента при 298 К, составленного из водородных электродов, погруженных в 0,5 М раствор муравьиной и уксусной кислот. Константа диссоциации муравьиной кислоты равна 1,77∙10^-4, а уксусной - 1.76∙10^-5. Диффузионный потенциал устранен.

55*. Рассчитать коэффициент активности серебра в амальгаме серебра с мольной долей N_Ag =0,5, если ЭДС элемента при 298 К равна 0,156 В.

(Hg)Ag | AgNO₃ |Ag(Hg)

N_Ag = 0,5 _Ag = 0,0005

56. Вычислить при 298 К ЭДС гальванического элемента, составленного из двух цинковых электродов, погруженных в раствор с моляльными концентрациями сульфата цинка, равными: m₁ = 0,5, m₂ =0,05. Средние ионные коэффициенты активности соли в растворах равны соответственно 0,063 и 0,202. Диффузионный потенциал устранен.

57. ЭДС гальванического элемента из двух водородных электродов, погруженных в 0,1 и 0,005 m растворы азотной кислоты, при 298 К равна 0,07269 В. Вычислить средний коэффициент активности HNO₃ в более концентрированном растворе. Коэффициент активности для 0,005 m HNO₃ равен 0,927. Диффузионный потенциал устранен.

58. Вычислить ЭДС концентрационного элемента из водородных электродов, погруженных в 0,01 и 0,001 m КОН при 298 К. Коэффициент активности ионов водорода принять равным единице. Каково направление тока в цепи? Диффузионный потенциал устранен.

59. Под каким давлением поступает водород в левый электрод, если ЭДС элемента (Pt)H₂ HCl H₂(Pt) при 298 К равна 0,0059 В? Концентрация HCl С=0,01 m, давление водорода на правом электроде Р_Н2= 1атм.

60. Вычислить ЭДС концентрационной цепи, полученной из двух серебряных электродов, погруженных в 0,1 и 0,01 М растворы AgNO₃. Число переноса иона NO₃^- равно 0,529. Средний коэффициент активности первого раствора 0,734. Для второго раствора справедлив предельный закон Дебая-Гюккеля. Температура 291 К.

61.^* Вычислить ЭДС концентрационного элемента, включающего два цинковых электрода в 0,1 и 0,005 M растворах ZnSO₄. Учесть диффузионный потенциал на границе соприкасающихся растворов. Средний коэффициент активности в 0,1 М растворе равен 0,150. Для второго раствора справедлив предельный закон Дебая-Гюккеля. Подвижности ионов цинка и сульфата равны соответственно 47,0 и 70,0 См∙см²/моль.

62. Рассчитать при 298 К ЭДС цепи

(Pt)Н₂ | парааминобензойная кислота|| бензойная кислота | H₂(Pt)

С = 0. 001 М С = 1 М

Константа диссоциации парааминобензойной кислоты равна 1,4∙10^-5 бензойной - 6,6∙10^-5. Какой из электродов имеет более отрицательный потенциал?