Глава 3 неравновесные явления в растворах электролитов

Электрическая проводимость характеризует способность веществ проводить электрический ток под действием электрического напряжения. Электрическая проводимость - величина, обратная сопротивлению (1/R). За единицу электрической проводимости в Международной системе (СИ) принят сименс (См) - электрическая проводимость проводника сопротивлением 1 Ом.

Удельной электрической проводимостью проводников второго рода (æ) называется электрическая проводимость 1 м³ электролита, заключенного между платиновыми электродами с поверхностью 1 м². Между сопротивлением электролита R и удельной электрической проводимостью справедливо соотношение

, (3.1)

где S - площадь электрода;

L - расстояние между электродами;

æ = 1/ρ, где ρ – удельное сопротивление электролита.

Эквивалентной электрической проводимостью (λ) называется проводимость столба раствора, содержащего 1 кг-экв электролита, заключенного между электродами, находящимися друг от друга на расстоянии 1 м.

Согласно закону Кольрауша, эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении (λ_o) равна сумме подвижностей катионов (λ₊°) и анионов (λ_-°):

λ_o = λ₊° + λ₊° = F (V₊+V_-), (3.2)

где V₊ и V_- - абсолютная скорость движения катионов и анионов;

F - число Фарадея.

Степень диссоциации

α = λ/λ_o. (3.3)

Эквивалентная электрическая проводимость в V раз больше удельной, т. е.

λ = æ·V, (3.4)

где V = 1/С - разведение (м³/кг-экв).

Молярная электрическая проводимость

λ_m = n·λ, (3.5)

где n - число эквивалентов в моле электролита.

С учетом всего вышесказанного можно записать закон разведения Оствальда в следующем виде:

. (3.6)

Число переноса иона - доля тока, переносимая данным видом ионов:

; . (3.7)

Числа переноса определяются подвижностями ионов:

, . (3.8)

Примеры решения задач

Пример 1. При 18°С удельная электрическая проводимость насыщенного раствора иодида серебра равна 4,144·10^-6 См/м, удельная электрическая проводимость воды 4·10^-6 См/м; = 5,32 См·м²·кг-экв^-1; = 6,68 См·м²·кг-экв^-1. Вычислить концентрацию AgI (кмоль/м³) в насыщенном растворе (растворимость).

Р е ш е н и е

Насыщенный раствор трудно растворимого вещества можно считать бесконечно разбавленным.

λ_o^AgI = λ₊ + λ_-= 5,32 + 6,68 = 12,0 См·м²·кг-экв^-1.

Вычисляют удельную электрическую проводимость соли:

æ_AgI = 4,144·10^-6 – 4·10^-6 = 0,144·10^-6 См·м^-1.

Из формулы (3.4) получают

= 1,2·10^-8 кг-экв/м³ (моль/л).

Пример 2. После электролиза раствора CdCl₂, содержащего 0,202% хлор-ионов, с кадмиевым анодом и платиновым катодом анолит массой 33,59 г содержал 0,0802 г хлор-ионов, а в серебряном кулонометре за это время выделилось 0,0666 г серебра. Найти числа переноса Cd²⁺ и Сl^─, считая, что в электродных процессах участвуют только ионы кадмия.

Р е ш е н и е

Реакция на катоде: Cd²⁺ + 2е → Cd

Реакция на аноде: Cd - 2е →Cd²⁺

Составляют материальные балансы для катодного и анодного пространств при прохождении 1F электричества, учитывая, что t₊ + t_ = 1.

Для катодного пространства:

-1/2 Cd²⁺ + t₊1/2 Cd²⁺ - t_Cl^ = -(1-t₊) 1/2 Cd²⁺ - t_Cl^ =

= -t_1/2 CdCl₂ [моль].

Для анодного пространства:

1/2 Cd²⁺ + t_Cl^ - t₊ 1/2 Cd²⁺ = (l - t₊) 1/2 Cd²⁺ + t_Cl^=

= t_1/2 CdCl₂ [моль].

Число переноса Cl^ находят по формуле (3.7). Для этого надо знать:

= 59,58 Кл,

.

До электролиза 33,59 г анодного пространства содержало хлор-ионов:

= 0,0678 г.

Тогда

= 33,70 Кл,

, .

Пример 3. Удельная электрическая проводимость 0,0109 H NH₄OH равна 1,0210^-2 Смм^-1, а 0,0219 Н NH₄OH – 1,510^-2 Смм^-1. Вычислить для указанных растворов степень диссоциации и концентрацию гидроксильных ионов, если абсолютные скорости движения ионов равны V_NH4⁺ = 6,610^-8, V_OH^- = 1,810^-7 м²с^-1В^-1.

Р е ш е н и е

Используя уравнения (3.3) и (3.4) и учитывая, что λ_o = λ₊° + λ_-° = =F (V₊ + V_-), получают

.

,

.

[OH]₁ = α₁·C₁ = 3,94·10^-2·0,0109 = 4,3·10^-5 г-ион/л,

[OH]₂ = α₂·C₂ = 2,88·10^-2·0,0219 = 6,3·10^-5 г-ион/л.

ЗАДАЧИ

1. При 18°С подвижности ионов Na⁺ и Н⁺ равны соответственно 4,44 и 31,5 См∙м²∙кг-экв^-1. Для CH₃COONa λ_о = 7,81 См∙м²∙кг-экв^-1. Найти значение λ_о для СН₃СООН и подсчитать степень её диссоциации при концентрации 0,001 Н, если значение удельной электрической проводимости этой кислоты æ = 4,1∙10^-3 См∙м^-1.

2. Удельная электрическая проводимость чистой воды при 18°С равна 4∙10^-6 См∙м^-1. Приняв, что подвижность Н⁺-ионов при этой температуре равна 31,5 См∙м²∙кг-экв^-1, OH^-ионов равна 17,4 См∙м²∙кг-экв^-1 и остальных ионов примерно 5 См∙м²∙кг-экв^-1, подсчитать, во сколько раз возрастает удельная электрическая проводимость воды при добавлении к ней: а) кислоты; б) щелочи; в) соли при условии, что концентрация вводимых веществ будет 10^-5 Н. Электролиты при этой концентрации считать диссоциированными нацело и пренебречь взаимодействием ионов.

3. Сопротивление раствора сульфата натрия в электролитическом сосуде 2,86 Ом. Вычислить удельную электрическую проводимость раствора, если площадь электродов 5,38 см², а расстояние между ними 0,82 см.

4. В сосуд для измерения электрической проводимости помещены круглые платиновые электроды диаметром 2,26 см. Расстояние между электродами 1,68 см. Сосуд заполнен 0,05 Н AgNO₃. При напряжении 0,5 В через раствор проходит ток, равный 5,95 мА. Вычислить удельную и эквивалентную электрическую проводимость раствора.

5. Вычислить эквивалентную электрическую проводимость AgIO₃ при бесконечно большом разбавлении раствора, если значения λ_о для солей NaIO₃, CH₃COONa и CH₃COOAg соответственно равны 7,794; 7,816; 8,880 См∙м²∙кг-экв^-1.

6. При 18°С удельная электрическая проводимость насыщенного раствора сульфата бария равна 2,623∙10^-4 См/м; удельная электрическая проводимость чистой воды, определенная в тех же условиях, 4,00∙10^-6 См/м. Вычислить концентрацию BaSO₄ в насыщенном растворе и ПР_BaSO4. λ_Ва²⁺= 5,5 ; λ_SO4^2- =

= 6,8 См∙м²∙кг-экв^-1.

7. Удельная электрическая проводимость насыщенного водного раствора AgCl при 18°С равна 2,4∙10^-4 См∙м^-1, а удельная электрическая проводимость воды равна 1,16∙10^-4 См∙м^-1. Эквивалентные электропроводности при 18°С и бесконечном разведении AgNO₃, NaCl, NaNO₃ соответственно 11,60; 10,90; 10,52 См∙м²∙кг-экв^-1. Определить растворимость AgCl в моль/л при 18°С, считая раствор бесконечно разбавленным.

8. Раствор, содержащий 0,182% КОН, был подвергнут электролизу между платиновыми электродами. В католите, масса которого 64,5 г, после электролиза содержалось 0,126 г КОН, в то время как концентрация средней части не изменилась. В серебряном кулонометре за время электролиза выделилось количество серебра, эквивалентное 0,031 г КОН. Найти число переноса t_OH-.

9. Сосуд для измерения электропроводности наполнен 0,05 моль/л раствором CuSO₄. Площадь каждого электрода 4 см². Расстояние между ними 7 см. Сопротивление слоя раствора, заключенного между электродами, равно 230 Ом. Найти удельную и эквивалентную электрическую проводимость растворов.

10. Удельная электрическая проводимость при 18°С насыщенного раствора BaCO₃ равна 25,475∙10^-4 См∙м^-1. Подвижность ионов λ_Ba⁺² = =5,5 См∙м²∙кг-экв^-1, λ_CO3^2- = 6,6 См∙м²∙кг-экв^-1. Удельная электрическая проводимость воды, взятой для растворения соли, при этой температуре равна 4,5∙10^-5 См∙м^-1. Вычислить растворимость соли в моль/л, если считать её полностью диссоциированной, а подвижности ионов - равными подвижностям при бесконечном разбавлении.

11. Через раствор CdCl₂ пропускали постоянный ток между платиновыми электродами в течение 1 ч. Ток равен 0,2 А. Число переноса t_Cd²⁺ = 0,414. Найти убыль CdCl₂ в католите и анолите.

12. Раствор AgNO₃, содержащий на 25 г H₂O 0,185 г соли серебра, подвергался электролизу с серебряным анодом. После электролиза анодное пространство содержало 23,140 г H₂O и 0,236 г AgNO₃. В последовательно включенном серебряном кулонометре за это время выделилось 0,078 г серебра. Вычислить числа переноса ионов.

13. В растворе NH₄Cl число переноса аниона t_Cl- = 0,491. Найти абсолютную скорость и подвижность катионов в бесконечно разбавленном растворе, если эквивалентная электрическая проводимость раствора при бесконечном разведении равна 149 См∙см²∙г-экв^-1.

14. Удельная электрическая проводимость 0,135 Н раствора пропионовой кислоты (С₂Н₅СООН) равна 4,79∙10^-2 См∙м^-1, а близкого к бесконечному разбавлению 0,001 Н раствора пропионата натрия 7,54∙10^-3 См∙м^-1. Подвижность иона Na⁺ равна 4,44, а Н⁺ равна 31,5 См∙м²∙кг-экв^-1. Определить константу диссоциации пропионовой кислоты.

15. Удельная электрическая проводимость 0,015 М раствора масляной кислоты (С₃Н₇СООН) равна 1,812∙10^-2 См∙м^-1. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении 232,6 См∙см²∙г-экв^-1. Найти степень диссоциации кислоты, концентрацию ионов водорода и константу диссоциации кислоты.

16.^* Рассчитать падение напряжения в электролите алюминиевого электролизера нагрузкой 130 кА, имеющего рабочую площадь анода (2500х6700) мм, межполюсное расстояние 4,0 см. Удельное электрическое сопротивление электролита при температуре электролизера 48,8∙10^-4 См^-1∙м.

17. Удельная электрическая проводимость сернокислого электролита цинкования равна5,353 См∙м^-1, а цианистого электролита цинкования равна 24,5 См∙м^-1. В каком случае будет больше падение напряжения в электролите? во сколько раз?