Глава 2 равновесие в растворах электролитов

Способность растворов некоторых веществ проводить электрический ток объясняется их электролитической диссоциацией, т.е. распадом на ионы в процессе растворения.

Доля молекул, распавшихся на ионы, называется степенью диссоциации электролита α:

, (2.1)

где n - число молекул, распавшихся на ионы;

N - общее число молекул.

Устанавливающееся между ионами и молекулами равновесие подчиняется закону действующих масс, и выражается константой диссоциации К_Д:

, (2.2)

где С₊,С_-,С₀ - концентрации катионов, анионов и непродиссоциированных молекул;

ν₊,ν_- - числа катионов и анионов, на которые распадается молекула электролита.

С учетом степени диссоциации для бинарного электролита справедливы выражения:

; (2.3)

, (2.4)

где С и V - общая концентрация электролита и его разведение (V = 1/С), соответственно.

На основе теории электролитической диссоциации введены представления об ионном произведении воды Kw, произведении растворимости труднорастворимой соли ПР и водородном показателе раствора рН:

K_W = С_H+ · С_OH- (2.5)

ПР = С₊^ν+·С_-^ν+ (2.6)

pH = -lg·C_H+, (2.7)

где C_H+, С_OH- - концентрации ионов водорода и гидроксила;

С₊, С_- - концентрации других катионов и анионов;

ν₊, ν_- - то же, что и в уравнении (2.2).

Состояние равновесия процесса взаимодействия воды с растворенной в ней солью слабой кислоты или слабого основания описывается константой гидролиза K_h:

, (2.8)

где К_{д.сл.к(о)} - константа диссоциации слабой кислоты или слабого основания.

Раствор гидролизованной соли имеет pH, определяемый выражением

, (2.9)

где знак «плюс» относится к случаю гидролиза соли слабой кислоты, а знак «минус» – к случаю соли слабого основания.

Теория электролитической диссоциации не учитывает силы взаимодействия между ионами, а также между ионами и молекулами растворителя, поэтому её применимость ограничивается разбавленными растворами слабых электролитов.

Для количественной оценки свойств сильных электролитов и концентрированных растворов слабых электролитов вводятся понятия активности и коэффициента активности.

Активность a_i отличается от концентрации C_i на величину коэффициента активности f_j:

a_i = C_i·f_i . (2.10)

Коэффициент активности характеризует отклонение свойств электролита в растворе от идеального состояния, т.е. представляет собой поправку на силы межионного взаимодействия.

Экспериментально активность (коэффициент активности) для отдельного i-ro вида ионов определить невозможно, поэтому введены понятия средней активности а_± и среднего коэффициента активности f_±, представляющих собой среднее геометрическое из активностей (коэффициентов активностей) ионов данного электролита. Для электролита, при диссоциации которого образуется ν₊ катионов и ν_- анионов,

, (2.11)

. (2.12)

Учитывая, что

a_± = f_±·C_±, (2.13)

а также представив среднюю концентрацию электролита С_± как

, (2.14)

можно показать, что связь между средней активностью, средним коэффициентом активности и концентрацией электролита С выражается уравнением

a_± = f_±·C·P, (2.15)

где - фактор валентности, определяемый составом молекулы электролита.

Так, для бинарного электролита P = (1¹·1¹)^1/2 = 1, для тернарного электролита P = (1¹·2²)^1/2 = 4^1/3 = 1,59.

Диссоциация электролита в неидеальном растворе характеризуется термодинамической константой диссоциации:

, (2.16)

которая связана с концентрационной константой диссоциации К_Д соотношением

, (2.17)

где ν = ν₊ + ν_-.

Экспериментально установлено, что в разбавленных растворах сильных электролитов коэффициенты активности определяются только концентрацией и валентностью ионов, а не их природой. Мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе, служит ионная сила J:

J = ½ΣC_i·z_i², (2.18)

где Ci, z_i - концентрация и заряд i-ro вида ионов соответственно.

Связь между коэффициентом активности и ионной силой была получена путем расчета энергии межионного взаимодействия, выполненного на основе теории Дебая-Гюккеля. В основу этой теории положена модель раствора, согласно которой каждый ион окружен преимущественно противоположно заряженными ионами, образующими вокруг данного центрального иона ионную атмосферу. Реальные растворы отличаются от идеальных наличием ионных атмосфер, эффект действия которых на центральные ионы выражается энергией межионного взаимодействия.

В первом приближении теория исходит из представлений об ионе как о материальной точке, свойства которой проявляются только величиной заряда. Уравнение первого приближения теории Дебая-Гюккеля:

lg f_± = - |z₊·z_-|·h· , (2.19)

где h = 1,825·10⁶·(ε·T)^3/2, (2.20)

где ε - диэлектрическая проницаемость растворителя;

T - температура, К.

Для 1-1-зарядного сильного электролита в разбавленном водном растворе при 298 К справедлива эмпирическая формула

lg f_± = - 0,51 .

Второе приближение теории Дебая-Гюккеля, учитывающее формально средний диаметр ионов электролита, выражается уравнением

, (2.21)

где – диаметр иона;

h и B – константы.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Произведение растворимости гидроксида никеля ПР = 2·10^-15(моль/л)³. Рассчитать концентрацию ионов никеля в растворе с рН = 9.

Р е ш е н и е

Принимают концентрации равными активностям. При рН = 9 концентрация ионов гидроксила C_OH- = a_OH- = 10^-5 моль/л.

Концентрация ионов никеля:

= 2·10^-5 моль/л = 2·10^-5·58,7 = 1,17·10^-3 г/л = 1,17 мг/л.

Пример 2. Концентрационная константа диссоциации NH₄OH в водном растворе при 25°С равна 1,79·10^-5. При какой концентрации степень диссоциации NH₄OH равна 0,02, и чему равна концентрация ионов ОН^-?

К_Д приведена в моляльной концентрации.

Р е ш е н и е

Из уравнения (2.3) следует, что

= 4,39·10^-2 моль/кг.

Концентрация ионов гидроксила:

m_OH- = n_NH4OH·α = 4,39·10^-2·0,02 = 8,76·10^-4 моль/кг.

Пример 3. Определить константу гидролиза цианида натрия и рН его водного раствора при концентрации 0,01 моль/кг и температуре 25°С, если ионное произведение воды и термодинамическая константа диссоциации цианистоводородной кислоты равны 1,0·10^-14 и 7,9·10^-10 соответственно.

Р е ш е н и е

Реакция гидролиза цианида натрия:

Na⁺ + CN⁻ + Н₂O ↔ Na⁺ + OH⁻ + HCN

Константа гидролиза:

.

Учитывая, что , получают

.

рН раствора определяют по уравнению (2.9):

рН = 7,00 + 4,55 - 1 = 10,55.

Пример 4. Вычислить среднюю активность раствора, содержащего 1 ммоль/л ZnCl₂ при 298 К, используя уравнения первого приближения Дебая-Гюккеля.

Р е ш е н и е

Средняя активность, согласно уравнению (2.15),

a_± = f_±·С·Р .

lg f = - |z₊·z_-|·h·√J - первое приближение Дебая–Гюккеля.

P_ZnCl2 = (1¹·2²)^1/3 = 4^1/3 = 1,59, С = 10^-3 моль/л.

h рассчитывают по уравнению (20):

h = 1,825·10⁶(78,30·298)^3/2 = 0,512;

J = ½ (0,001·2² + 0,002·1²) = 0,003;

lg f_± = - 2·1·0,512 √0,003 = - 0,056; f_± = 0,879;

а_± = 0,001·1,59·0,879 = 1,410^-3 моль/л.

ЗАДАЧИ

1. Произведение растворимости гидроксида кадмия ПР = 2∙10^-14 (моль/л)³. Рассчитать ожидаемую концентрацию ионов кадмия в растворе с рН = 10.

2. Каково значение рН растворов, у которых активность ионов водорода равна 2,50; 4,85∙10^-4; 0,79∙10^-10 г-ионов/л?

3. Вычислить рН 0,0095 Н раствора едкого натра, считая, что NaOH полностью диссоциирован, а раствор является идеальным.

4. рН 0,046 Н раствора калиевой соли слабой одноосновной кислоты равен 9,07. Вычислить константу гидролиза соли в этом растворе, а также константу диссоциации кислоты.

5. Произведение растворимости AgCl в воде при 298 К равно 10^-10(моль/л)². Какова растворимость этой соли в воде, и до какой величины она изменится при растворении хлорида серебра в 0,01М водном растворе KCl?

6. Две одноосновные органические кислоты при некоторой концентрации имеют разные степени диссоциации: α₁ = 0,2, α₂ = 0,5. Константа диссоциации какой кислоты больше? во сколько раз?

7. Концентрационная константа диссоциации NH₄OH в водном растворе при 25°С равна 1,79∙10^-5. Найти концентрацию ионов ОН^- в растворах, содержащих: а) 100 ммоль/кг NH₄OH; б) по 100 ммоль/кг гидроксида и хлорида аммония. Принять, что NH₄Cl полностью диссоциирован.

8. Ионное произведение воды при 25°С равно 1,008∙10^-14. Найти степень диссоциации воды. Сколько продиссоциировало молекул в 1 мл воды? На сколько молекул воды приходится одна продиссоциировавшая молекула?

9. Рассчитать, сколько воды необходимо прибавить к 1 л раствора, содержащего 0,2 моль/л гидроксида аммония, чтобы количество продиссоциировавших молекул удвоилось? Степень диссоциации равна 0,01.

10. Концентрационная константа диссоциации уксусной кислоты и ионное произведение воды при 25°С равны соответственно 1,75∙10^-5 и 1,008∙10^-14. Найти константу гидролиза, pH 1ммоль/л водного раствора ацетата натрия.

11. Вычислить ионную силу водного раствора, содержащего 10 ммоль/л CaCl₂ и 100 ммоль/л Na₂SO₄.

12. Ионная сила водного раствора NaCl равна 0,18. Какова его молярная концентрация? Какова концентрация раствора BaCl₂ той же ионной силы?

13. Определить среднюю и общую активность ZnSO₄ в 0,1 М растворе и La(NO₃)₃ в 0,01 М растворе, если средние коэффициенты активности равны 0,148 и 0,570 соответственно.

14. Определить средний ионный коэффициент активности CdI₂ в 0,002 m растворе при 313 К, если при той же температуре и 0,005 m он равен 0,506.