Методы определения химического состава материалов и структур

Технологический процесс изготовления интегральных микросхем, особенно на первоначальной стадии его отработки, предполагает проведение химического анализа поверхности объекта (кремниевой пластины, изолирующей подложки и т. д.), а также его приповерхностного слоя, в котором сформированы основные элементы микросхемы. Химический анализ включает в себя идентификацию атомов (качественный анализ) и определение их концентрации или процентного содержания в случае многокомпонентных объектов (количественный анализ).

Требования к пространственному разрешению, предъявляемые к многочисленным методам химического анализа материалов, применяемых при изготовлении интегральных микросхем, варьируются от атомных размеров (например, при исследовании профилей распределения по глубине атомов легирующих примесей) до макроскопических величин (например, при интегральном анализе больших участков пленок или подложек). Для разных методов анализа различаются требования к разрешению по поверхности и по глубине. Требования к чувствительности анализа варьируются от 10¹¹ до10²¹см^-3. Химическими веществами, присутствие которых необходимо контролировать при таких исследованиях, являются легирующие примеси в кремнии (мышьяк, фосфор, бор), а также кислород, углерод, следы фоторезиста, различные компоненты металлизации и металлические примеси. Таким образом, спектр исследуемых химических элементов распространяется от легких (бор, углерод) до тяжелых элементов (платина, золото, вольфрам).

Методы химического анализа приповерхностного слоя объекта основаны на зондировании поверхности электромагнитным излучением (ультрафиолетового или рентгеновского диапазона), а также электронными или ионными пучками. Для идентификации поверхностных атомов и определения их концентрации анализируется энергетический спектр испускаемых при этом частиц – электронов, оптических фотонов или рентгеновских квантов. Некоторые методы используют анализ спектра масс ионов, испускаемых поверхностью объекта.

Электронная Оже-спектроскопия

Метод электронной Оже-спектроскопии основан на анализе энергий электронов определенного вида, называемых Оже-электронами, которые возбуждаются при облучении поверхности объекта электронным или световым пучком. Методы электронной Оже-спектроскопии позволяют решать такие задачи, как определение химического состава объектов, установление типа кристаллической структуры поверхности и ее особенностей, оценка однородности и сплошности тонких пленок и многое другое. Возможность проведения контроля и анализа объектов с высокой абсолютной чувствительностью (до нескольких моноатомных слоев) делают Оже-спектрометры незаменимым инструментом для контроля основных технологических операций при производстве интегральных микросхем таких, как подготовка и очистка пластин, ионно-плазменное и плазмо-химическое травление, эпитаксия, фотолитография, металлизация, диффузия и ионная имплантация.

Для понимания сущности метода рассмотрим в качестве примера энергетическую диаграмму однократно ионизованного атома кремния (рис. 1). Через K и L обозначены самые внутренние (близко примыкающие к атомному ядру) электронные оболочки. L-оболочка, в свою очередь, разделяется на две подоболочки, на которых располагаются соответственно 2 и 6 электронов. Через E_F обозначен уровень вакуума, энергия которого принята равной нулю. Это означает, что электрон на энергетическом уровне E_F никак не связан с ядром атома. Энергии связи электронов, находящихся на различных подоболочках, указаны на рисунке слева. Естественно, что эти значения присущи только атомам кремния, для других атомов энергетическая структура будет у каждого своя.

Рис. 4.1. Энергетическая структура атома кремния

Рис. 4.2. Спектр отраженных и рассеянных электронов

Первичный пучок электронов с энергией порядка 2…10 кэВ, облучая поверхность объекта, может выбить электроны с К-оболочки у тех атомов, что находятся на небольшом расстоянии от поверхности. В результате на К-оболочке образуется вакансия. Возбужденный атом неустойчив и для перехода в устойчивое состояние освободившаяся вакансия заполняется электроном с более высокого энергетического уровня (например, с уровня L₁ ). Данный электронный переход может вызвать два варианта развития событий.

В первом варианте переход L 1 → K сопровождается испусканием рентгеновского кванта, энергия которого равна разности энергий E_L1 и E_K .

Измерив энергию рентгеновских квантов, можно идентифицировать атом. В этом суть метода рентгеновского микроанализа, который является одним из рабочих режимов растрового электронного микроскопа. Метод используется очень широко, но он обладает одним существенным недостатком. Вероятность испускания рентгеновского кванта зависит от порядкового номера элемента Z, с которым взаимодействует первичный электрон. Она уменьшается пропорционально Z⁴ . Поэтому легкие элементы данный метод практически не чувствует.

При втором варианте развития событий энергия, освобождаемая при переходе L₁ → K, не испускается в виде рентгеновского кванта, а передается другому электрону, находящемуся на уровне L₁ (рис. 1). В результате с поверхности образца испускаются электроны, названные в честь французского первооткрывателя этого эффекта Оже-электронами. Поскольку у каждого атома своя энергетическая структура, то, измерив энергию испускаемых электронов, можно идентифицировать атом. Важно отметить, что вероятность испускания Оже-электронов практически не зависит от порядкового номера элемента, что позволяет надежно обнаруживать у объекта наличие легких атомов.

Рассмотренный на рис. 1 переход идентифицируется как переход KL₁ L₂ . Это не единственно возможный переход, с разной вероятностью возможен целый ряд подобных переходов, например, KL₁ L₁ , M₂ M₄ M₄ и т. д., где через M обозначена М-оболочка, расположенная от ядра следом за L-оболочкой. В результате спектр Оже-электронов будет иметь несколько максимумов, каждый из которых соответствует своему переходу. Они занимают в электронном спектре промежуточное положение между отраженными и вторичными электронами, как это показано на рис. 2, где Е_р – энергия первичных электронов. Характерной особенностью метода Оже-спектроскопии является то, что энергия Оже-электронов не зависит от энергии возбуждающего пучка, а определяется только разностью энергий электронных уровней, между которыми произошел переход, и в небольшой степени химическим окружением анализируемого атома. Например, для перехода KL₁ L₂ эта энергия Е_ое по абсолютной величине равна

где Δφ – работа выхода электронов из данного вещества.

Другой важной особенностью Оже-спектроскопии является малая толщина слоя объекта, из которой испускаются электроны. Глубина выхода Оже-электронов, как правило, меньше 5 нм и уменьшается при понижении энергии перехода. В силу этого метод чувствителен к составу атомов на поверхности объекта, образующих всего нескольких слоев (2…5 моноатомных слоев). Уже при наличии на поверхности исследуемого объекта одного монослоя адсорбата спектральные линии веществ, содержащих адсорбат, начинают доминировать в спектре. Поэтому для определения профиля распределения примесных атомов по глубине объекта (например, кремниевой пластины) производят его послойное стравливание ускоренными ионами или химически-активными частицами.

Поскольку в Оже-электронной эмиссии могут участвовать электроны валентных оболочек атомов, принимающих участие в образовании химических связей, то форма спектральных линий и их положение зависят от химического окружения атомов вещества. Если имеется сильная химическая связь между двумя или большим числом атомов, то внутренние электронные уровни могут сдвигаться на несколько электрон-вольт по сравнению с их энергией в изолированных атомах (т. н. химический сдвиг). Например, при ионной связи электронные уровни электроотрицательных элементов сдвигаются в сторону меньших энергий, а электроположительных – в сторону больших энергий. Это дает возможность из анализа спектров Оже-электронов получить информацию о химической связи в исследуемом веществе.

Установка для электронной Оже-спектроскопии состоит из электронной пушки, энергоанализатора Оже-электронов, регистрирующей системы и вакуумной системы. Вакуумная система должна обеспечить очень высокую степень вакуума (на уровне 10^-8…10^-10 мм.рт.ст.), иначе остаточные газы будут взаимодействовать с поверхностью объекта и могут исказить результаты проведенного химического анализа. Электронная пушка обеспечивает фокусировку электронного луча и его сканирование по поверхности. Пространственное разрешение по поверхности объекта определяется размерами электронного зонда и области генерации Оже-электронов. Современные Оже-спектрометры обеспечивают разрешение на уровне 0,1 мкм.

Порог чувствительности различен для разных химических элементов. Так, для фосфора он составляет 10¹⁹ см^-3 , для мышьяка - 5·10¹⁸ см^-3, для кислорода и углерода - 5·10¹⁷ см^-3. Поэтому определить данным методом профиль легирования примесных атомов в полупроводнике после проведенной диффузии в случае малой и средней степени легирования часто бывает невозможно. Но при больших уровнях легирования, например, при формировании областей истока и стока МДП-транзистра с помощью ионной имплантации чувствительность данного метода вполне достаточна.