3.4. Твердые электролиты (суперионики)

Важнейшим типом твердых электролитов (ТЭ) являются ионные кристаллы, обладающие электрической проводимостью и представляющие собой важный класс твердофазных материалов, широко используемых в составе аккумуляторов топливных элементов, сенсоров на монокристаллах, ионисторов, а также для исследования твердофазных реакций.

Основным фактором, обусловливающим проводимость ТЭ, является структурная разупорядоченность, определяющая образование носителей заряда.

Классификация ионных кристаллов по типу разупорядоченности структуры.

1. Ионные кристаллы с собственной разупорядоченностью (тепловыми дефектами Френкеля и Шоттки), например AgCl, Al₂O₃.

2. Ионные кристаллы с примесной разупорядоченностью – SrCl₂ (температура перехода в проводящее состояние – 700 °C), CaF₂ (1418 °C), ZrO₂-CaO, Y₂O₃, Sc₂O₃ и др. ZrO₂ имеет кубическую структуру флюорита. Примеси катионов с меньшим зарядом приводят к образованию кислородных вакансий и обусловливают возникновение проводимости по механизму "эстафетного" переноса под воздействием внешнего поля, по напряженности превышающего энергию активации электропроводности .

3. Ионные кристаллы со структурной разупорядоченностью (табл. 3.8). Часто их переход в состояние ТЭ связан с разупорядочением одной из подрешеток (ее плавлением).

Т а б л и ц а 3.8

Проводимость тэ со структурной разупорядоченностью

Соединение	Проводимость , Смм–1	Подвижный ион	Энергия активации Е, кДж/моль
AgI	1,3	Ag+	4,4...6,5
Ag3SI	1	Ag+	–
Ag4RbI5	28	Ag+	–
Ag4RbI4CN	18	Ag+	–
RbCu4Cl3I2	47	Cu+	–
H3O--Al2O3	0,5	H+	–
Na--Al2O3	1,4	Na+	15,1
(C2H5NH)Ag5I6	7,7	Ag+	34,8

При обычном плавлении ионных кристаллов, например NaCl или MgF₂, изменение энтропии (S) составляет 25...35 Дж/моль·К. Для NaCl S = 24 Дж/моль·К, для MgF₂ S = 35 Дж/моль·К.

Переход в суперионное состояние для AgI (  ) происходит при 146 °С и сопровождается изменением энтропии S(Ag) = 14,5 Дж/моль·К. Этот переход рассматривается как плавление катионной подрешетки. Проводимость -AgI определяется сильной поляризующей способностью ионов Ag⁺ и легкой поляризуемостью ионов I^–, образующих анионную подрешетку (рис. 3.8). При дальнейшем повышении Т AgI происходит плавление анионной подрешетки с изменением энтропии на величину S(I) = = 11,3 Дж/моль·К. Общее изменение энтропии составляет 14,5 + 11,3 = = 25,8 Дж/мольК, что близко к соответствующим величинам для большинства ионных кристаллов. При плавлении обеих подрешеток ионная проводимость ТЭ снижается. Энергия активации проводимости AgI = 0,05 эВ.

Другим примером ТЭ, проводимость которых обусловлена аналогичным механизмом, является PbF₂, переходящий в суперионное состояние с проводимостью 5 Ом^–1см^–1 при 500 ºС и плавящийся при 822 ºС.

Наиболее известным ТЭ со структурной разупорядоченностью является Ag₄RbI₅. Анионная кубическая решетка этого соединения (промежуточная между объемно и гранецентрированной) образована ионами I^–. Постоянная решетки a = 11,24 Å. 16 ионов Ag⁺ в элементарной ячейке (образующие 4 формальные единицы Ag₄RbI₅) расположены в 56 тетраэдрических пустотах, образованных плотной упаковкой ионов I^–.

Ионы Rb⁺ расположены в искаженных октаэдрах. Средняя заселенность катионных позиций составляет 16/56 = 0,285. Эти позиции образуют зигзагообразные каналы, проходящие через всю решетку (т. е. в ионных кристаллах существуют полости и каналы молекулярных размеров). Важнейшими достоинствами Ag₄RbJ₅ как ТЭ являются наивысшая среди твердых растворов ионная проводимость и ее наличие уже при комнатной температуре, в то время как у большинства других ТЭ переход в суперионное состояние происходит при высоких температурах (например, у AgJ – при 146 ºС).

Рис. 3.8 - Структура -AgI. Большие сферы – ионы иода.

Два иона серебра находятся среди 42 возможных мест с координацией