4. Метод расчета теплоты взрыва без написания реакции взрывчатого превращения (метод Авакяна).

Значительно более достоверные результаты расчета теплоты взрыва дает разработанный Авакяном Г.А. метод, позволяющий рассчитать теплоту взрыва не прибегая к написанию реакции взрывчатого превращения. Основное положение метода можно сформулировать следующим образом:

1. Исходным при всех методах расчета должен быть закон Гесса:

2. Q_V=Q_пв-Q_обр (14)

3. Формула ВВ в общем виде выражается _CaHвOсNd.

4. _{Теплота образования ВВ из простых веществ есть функция состава (число атомов С и H ) и структуры ВВ.}

5. Мерой насыщенности молекулы ВВ кислородом является кислородный коэффициент А.

Кислородный коэффициент - отношение имеющегося в молекуле вещества кислорода к потребному для образования продуктов полного сгорания. Кислородный коэффициент удобно выражать в процентах:

(15)

6. Суммарная теплота образования продуктов взрыва из простых веществ при прочих равных условиях зависит главным образом от кислородного коэффициента А.

7. При каждом значении кислородного коэффициента А имеется некое максимальное значение суммарной теплоты образования П.В.: Q_п.MAХ.

Значение Q_п.MAХ. достигается при отсутствии диссоциации образовавшихся СО₂ и Н₂О и при полном протекании реакции Будуара

и реакции

Как известно, с повышением давления равновесие этих реакций сдвигается вправо и, наоборот, с повышением температуры равновесие сдвигается влево. Поэтому результирующее значение константы равновесия реакции зависит от соотношения температуры и давления.

Таким образом, Q_п.MAХ. можно рассматривать как теоретически предельное значение теплоты образования ПВ при данном значении А. Поэтому при расчете Q_п.MAХ. предполагается, что сначала весь кислород окисляется до воды, а затем оставшееся количество кислорода переводится только в СО₂ независимо о количества углерода в молекуле.

Q_п.MAХ. для взрывчатого вещества _{CaHвOсNd. вычисляется по формулам при} :

ккал/моль (16)

или

Мдж/кмоль

Для А<100:

ккал/моль (17)

или

ккал/моль (18)

или

Мдж/кмоль (19)

8. Коэффициент реализации Q_п.MAХ. : К.

Так как реальные условия взрыва существенно отличны от предельных условий, при которых имеет место Q_п.MAХ., действительное значение теплоты образования ПВ всегда меньше, чем Q_н.MAХ.

Поэтому можно полагать, что

Q_п.в.= К Q_н.MAХ. (20)

Где К - коэффициент реализации Q_п.MAХ.

Установлено, что коэффициент реализации является функцией кислородного коэффициента, т.к. чем больше А, тем более благоприятные условия для образования продуктов полного окисления Н и С до Н₂О и СО₂.

Таким образом, К = f(А), а из равенства (20) видно, что

(21)

Физический смысл К заключается в том, что он отражает суммарное, результирующее действие констант всех газовых реакций, имеющих место при взрыве. Величины К для тех или иных значений А могут быть получены из опытных Q_V(п) , по которым легко вычислить Q_П.В.на основании закона Гесса.

Поэтому значения коэффициента реализации К тем больше будут соответствовать действительному состоянию продуктов взрыва, чем точнее определены Q_V(п) и Q_обр. взрывчатых веществ. Поэтому при расчете зависимости Авакяном использованы довольно точные опытные значения теплот взрыва и теплот образования (рассчитанных по опытным теплотам сгорания) основных бризантных ВВ.

Эти экспериментальные исследования позволили автору метода получить следующую зависимость К от кислородного коэффициента:

(22)

Тогда

(23)

Уравнение (22) применимо в широком интервале значений А (от 12 до 115%).

Как видно из формулы (23) связь между Q_П.В. и А (кислородным коэффициентом) тоже не прямая, а опосредованная.

Ведь из формул (15) и (16) следует, что Q_П.В. зависит только от состава молекулы а, b, c, а при пересчете на килограммы скажется влияние d (числа атомов азота). Поэтому все разнообразие атомного состава учитывается через Q_п.MAХ. , кислородный же баланс вещества (точнее кислородный коэффициент) играет определяющую роль в реализации Q_п.MAХ. , которая выражается безразмерное величиной К. Таким образом, К есть то общее, что характерно для всех ВВ обладающих одинаковым кислородным коэффициентом.

9. Значения теплоты образования или сгорания многих взрывчатых веществ имеются в различных справочниках. При отсутствии данных по теплотам сгорания или образования тех или иных ВВ, чаще всего новых или еще не синтезированных, можно их рассчитать по методу Караша.

Исходя из этих положений, можно рекомендовать примерную схему расчета теплоты взрыва при V=const и воде-пар

1. Написание формулы ВВ: _CaHвOсNd.

2. _{Вычисление кислородного коэффициента А по формулам ВВ и (14).}

3. _{Вычисление коэффициента реализации К по формуле} (22).

4. Вычисление Q_п.MAХ. по формулам (15) и (16).

5. Вычисление Q_п.в. по формуле (23).

6. Вычисление теплоты взрыва по формуле :

(ккал / моль),

при . (24)

(Мдж / кмоль) ,

при . (25)

(ккал / моль) ;

при А<100%. (26)

(Мдж/кмоль), при А<100%. (27)

Физический смысл коэффициента К заключается в том, что он отражает конечный результирующий эффект химических реакций, протекающих при взрыве. Поэтому несмотря на то, что строго термодинамического и химико-кинетического обоснований метод не имеет расчеты для очень широкого круга ВВ (А=12-115%) позволяют получать значения Q_взр с ошибкой ≤ 0,5-3,5%.

Рассмотрим теперь методику расчета теплоты взрыва для смесевых ВВ.

Для грубой оценки Q_взр можно воспользоваться правилом аддиативности, полагая, что каждый компонент вносит вклад в теплоту взрыва пропорционально своему содержанию в смеси:

(28)

где и (ккал/кг) – весовая доля и теплота взрывного компонента в смеси.

Более точные результаты можно получить следующим образом. Предварительно рассчитывают условную формулу 1 кг смесевого ВВ _{CaHвOсNd. и использую очевидные соотношения}

и (29)

Затем определяют коэффициент А и теплоту образования 1 кг смеси, равную (в ккал/кг)

(30)

Если смешение компонентов ВВ сопровождается тепловым эффектом, то в последнюю формулу нужно вводить соответствующую поправку. После этого по указанной зависимости определяют (рассчитывают) теплоту взрыва смеси.