1.2 Влияние различных условий на скорость окислительно-восстановительных реакций

На скорость реакций окисления-восстановления влияют следующие факторы:

1. Концентрация. Скорость редокс-реакций тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ (до определенных пределов).

аОк₁ + b Восст₁→ с Восст₂ + d Ок₂

2. Температура. Повышение температуры эндотермических реакций на каждые 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2–3 раза (правило Вант-Гоффа).

3. рН раствора. Концентрация Н⁺– или ОН^–ионов изменяет скорость реакций, идущих с их участием.

4. Присутствие катализатора или ингибитора. Катализатором может быть постороннее вещество или продукт реакции (автокаталитические реакции). Например, взаимодействие перманганата калия с оксалатом натрия начинает протекать через значительный промежуток времени, несмотря на большую разность потенциалов.

1.3 Характеристика методов редоксиметрии

Название методов редоксиметрии обычно происходит от названия используемых титрованных растворов рабочих веществ (РВ). В настоящее время разработано более 50-ти методов окислительно-восстановительного титрования.

Наиболее широкое применение получили следующие виды редокс-титрования, представленные в табл. 1.

1.3.1Перманганатометрия

В перманганатометрическом титровании в качестве рабочего вещества используют перманганат калия. Растворы его готовят, как правило, по приблизительной навеске, затем выдерживают 7–10 дней, отфильтровывают выделившийся MnO₂ и устанавливают точную концентрацию титрованием. Титруют без индикатора: в конечной точке титрования от малейшего избытка KMnO₄ раствор окрашивается в бледн-розовый цвет. Раствор KMnO₄ можно готовить из фиксанала, используя бидистиллированную воду.

В качестве установочных веществ используют щавелевую кислоту Н₂С₂О₄ · 2Н₂О и ее соли Na₂C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄ и другие. Во-первых, титрование чаще всего ведут в кислой среде, так как окислительная способность перманганата калия в кислой среде выше, чем в щелочной. Во-вторых, легче фиксировать точку эквивалентности (из бесцветного раствора переходит в бледно-розовый). В нейтральной же и слабощелочной средах образуется бурый осадок MnO₂ и на его фоне труднее фиксировать точку эквивалентности. В-третьих, ионы Mn²⁺ играют роль катализатора в данной реакции и увеличивают скорость ее протекания. Для подкисления титруемых растворов чаще всего применяют серную кислоту, так как азотная кислота, являясь окислителем, может способствовать возникновению нежелательных побочных процессов, а соляная кислота может окисляться перманганатом калия или промежуточными оксидами, которые образуются в ходе основной реакции.

Таблица1─ Классификация методов редоксиметрии

Название метода (титрант)	Стандартные вещества	Эквивалент
Перманганатометрия (KMnO4)	H2C2O4  2H2O Na2C2O4	1/5 KMnO4 1/2 Na2C2O4
Иодометрия (Na2S2O3)	J2 K2Cr2O7 KBrO3	Na2S2O3 1/2 J2 1/6 K2Cr2O7
Иодиметрия (J2)	As2O3	1/6 As2O3
Дихроматометрия (K2Cr2O7)	−	1/6 K2Cr2O7
Бромато- метрия (KBrO3)	−	1/6 KBrO3

Точку эквивалентности в перманганатометрии определяют безиндикаторным методом, но в случае титрования очень разбавленными растворами перманганата калия применяют редокс-индикаторы: чаще дифениламин, ферроин. По методу перманганатометрии можно количественно определять окислители, восстановители и вещества, способные взаимодействовать с окислителем или восстановителем.

Перманганатометрию применяют и для анализа легко окисляющихся органических соединений (альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот: щавелевой, винной, лимонной, яблочной, а также гидразогрупп). В пищевой промышленности перманганатометрию можно исползовать для определения содержания сахара в пищевых продуктах и сырье, окисляемости воды, содержания нитритов в колбасных изделиях.