1.2. Растворимость твёрдых тел в жидкостях. Влияние природы веществ, температуры, давления на растворимость твёрдых тел. Уравнение Шредера.

Растворимость твёрдых тел в жидкостях зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления. При этом растворителем в двухкомпонентных смесях считается то вещест-во, которого больше в процентном соотношении.

Как показывает опыт, полярные вещества большей частью плохо растворимы в неполярных растворителях, но хорошо растворимы в полярных растворителях. Неполярные вещества плохо растворимы в полярных растворителях и хорошо растворимы в неполярных раство-рителях. Так сера хорошо растворяется в неполярном сероуглероде, а фенолы, пиридин хорошо растворимы в полярной воде. Растворимость твёрдых тел в жидкостях часто резко изменяется при переходе от неор-ганических к органическим растворителям. Например, растворимость хлористого натрия при 298 К в воде равна 36, а в метиловом спирте 1,3 кг на 100 кг растворителя. Однако, встречаются и такие твёрдые веще-ства, растворимость которых практически не зависит от природы раст-ворителя (например, белый фосфор).

Зависимость растворимости твёрдых тел в жидкостях от температуры количественно выводится из условий равновесия между насыщенным раствором и твёрдым растворяемым веществом [2]. Эта зависимость выражается уравнением, аналогичным уравнению изобары:

(15)

где: N₂ – мольная доля растворённого вещества; ΔΗ_S – последняя теплота растворения, т.е. изменение энтальпии в процессе перехода 1 моля растворяемого вещества в состояние насыщенного раствора.

Для идеального раствора последняя теплота растворения равна теплоте плавления с образованием переохлаждённой жидкости (ΔΗ_S=ΔΗ_пл.) и, следовательно:

(16)

Уравнение (16) известно как уравнение Шредера. Так как ΔΗ_пл.>O растворимость твёрдого тела в жидкости всегда увеличивается с увеличением температуры. Если принять, что ΔΗ_пл не зависит от температуры, то после интегрирования уравнения (16) получим:

+ const (17)

Из уравнения (17) следует, что при образовании идеального раствора логарифм растворимости твёрдого тела в жидкости, выраженной в мо-лярных долях, линейно зависит от обратной величины абсолютной температуры.

Если провести определённое интегрирование уравнения (16) в небольшом интервале температур от T_пл. до T , то получим уравнение Шредера в следующем виде:

(18)

где: Т_пл. - температура плавления чистого вещества; Т – температура начала кристаллизации расплава с мольной долей этого вещества N_2..

Уравнение Шредера (18) используется для нахождения теплоты плавления (ΔΗ_пл.) веществ, составляющих данную систему. Мольная доля (N₂) данного вещества в смеси, температура начала кристаллизации (T) расплава с мольной долей этого вещества (N₂) и температура плавления чистого (100%-го) вещества (T_пл.) находятся по экспериментальной диаграмме плавкости.

Уравнение Шредера используется также для теоретического построения диаграммы плавкости данных двух веществ. Находят спра-вочные данные по теплотам плавления и температурам плавления для двух веществ (ΔΗ_пл. и T_пл.). Далее, задаваясь температурами, лежащи-ми ниже температур плавления чистых веществ, находят по уравне-нию (18) для каждого вещества растворимость (молярную долю в насы-щенном растворе – N₂ или N₁, соответственно). Строят графические за-висимости T=ƒ (N₁) и T=ƒ (N₂ ) и получают диаграмму плавкости. Сра-внение теоретической диаграммы плавкости с экспериментальной по-казывает насколько опытные кривые отличаются от идеальности, т.е. насколько система близка к идеальной по своим физико-химическим свойствам. В частности, позволяет оценить реальную и теоретическую взаимную растворимость двух веществ, составляющих диаграмму.

Для неидеальных растворов уравнение Шредера (16) справедливо при замене молярной доли (N₂) на активность (α₂), при условии, что за стандартное состояние принята чистая жидкость (переохлаждённая), а в твёрдой фазе нет ни твёрдых растворов, ни кристалло-сольватов. При образовании неидеальных растворов температура различно влияет на растворимость твёрдых тел в жидкостях. Из уравнения (15), если ΔΗ_S >0, растворимость твёрдых тел в жидкостях увеличивается с ростом температуры. Например, при повышении температуры от 273 до 373 К растворимость К₂Cr₂O₇ увеличивается в 21 раз. Если ΔΗ_S <0, растворимость твёрдых тел в жидкостях уменьшается с ростом температуры. Например, при повышении температуры от 273 до 373 К растворимость Се₂(SО₄)₃ в воде уменьшается в 38 раз. Если ΔΗ_S = 0, растворимость твёрдых тел в жидкостях не зависит от температуры. Так при таком же повышении температуры растворимость твёрдого окисла V₂O₅ в воде не изменяется.

Влияние давления на растворимость твёрдых тел в жидкостях проявляется только при высоких давлениях (порядка 10⁸ Па). Для подавляющего большинства веществ с ростом давления растворимость твёрдых веществ в жидкостях может немного уменьшаться в области средних давлений, но, как правило, очень незначительно. При небольших давлениях растворимость твёрдых тел в жидкостях практически от давления не зависит.