2.14.3. Рівняння Клапейрона – Клаузіуса і фазова діаграма для перетворення рідина - газ (р  г)

Як вже вказувалося, дві фази будь-якої речовини можуть перебувати в рівновазі лише при певному тиску, величина якого залежить від температури. Загальний вигляд цієї залежності можна отримати, скориставшись методом циклів Карно. Візьмемо дві близько розташовані ізотерми реального газу при температурах Т и Т =Т – dT. Побудуємо на цих ізотермах цикл Карно, як показано на рис.2.14.4.

За теоремою Карно маємо

(2.14.1)

У разі елементарного циклу Карно

Рис. 2.14.4. Цикл Карно двофазного стану речовини

Підставляючи це в рівняння в (2.14.1), отримаємо

(2.14.2)

Уявімо величини які входять в (2.14.2) наступним чином

,

де r - теплота випаровування 1 молю рідини, V_р - об'єм 1 моля рідини, V_г - об'єм 1 моля газу.

Тоді рівняння (2.14.2) прийме вигляд:

. (2.14.3)

Воно називається рівнянням Клайперона - Клаузіуса для фазового перетворення рідина – газ.

Фазова діаграма - це графік, що виражає криву р = f(Т), на якій дві фази знаходяться в рівновазі. Рівняння Клайперона - Клаузіуса (2.14.3) визначає характер цієї кривої.

Оскільки (V_г ─ V_р)  0, то , тобто підвищення температури призводить до збільшення рівноважного тиску.

Візьмемо речовину у вигляді рідини, яка знаходиться в рівновазі зі своєю насиченою парою і, не змінюючи об'єму, станемо віднімати від неї тепло.

Цей процес буде супроводжуватися зниженням температури речовини і відповідно зменшенням тиску. Тому точка, що зображає стан речовини на діаграмі (р, Т), переміщується вниз по кривій р = f(Т). Це продовжується до тих пір, поки не буде досягнута температура кристалізації речовини, що відповідає рівноважному значенню тиску (рис. 2.14.5).

Рис. 2.14.5. Діаграма (р, Т) переходу рідини до потрійної точки

Позначимо цю температуру Т_тр. Весь час, поки йде процес кристалізації, температура і тиск залишаються незмінними. Відведена при цьому теплота являє собою теплоту, що виділяється при кристалізації. Температура Т_тр. і відповідний рівноважний тиск р_тр - єдині значення температури і тиску, при яких можуть знаходиться в рівновазі три фази речовини: тверда, рідка і газоподібна. Відповідна точка на діаграмі р = f(Т) називається потрійною точкою (т. А).

2.14.4. Рівняння Клайперона – Клаузіуса і фазова діаграма для перетворення тверде тіло – рідина (тр)

Рівняння Клайперона - Клаузіуса в цьому випадку має вигляд аналогічний рівнянню (2.14.3)

, (2.14.4)

де l - теплота плавлення 1 молю твердого тіла, V_р  об'єм 1 моля рідини, V_т  об'єм 1 моля твердого тіла.

Рис. 2.14.6. Фазова діаграма переходу тверде тіло - рідина

На рис. 2.14.6 представлена фазова діаграма (залежність р = f (Т)), тобто умова рівноваги фаз. Зазвичай V_р  V_т, і тому , але для деяких речовин (наприклад, система вода - чавун) V_р < V_т, і тоді . Вид фазових діаграм, для обох випадків зображений на рис. 2.2.14.6а і рис. 2.2.14.6б.