2.14. Фазові рівноваги і перетворення
2.14.1. Поняття фази і фазового переходу
У термодинаміці фазою називається сукупність однорідних, однакових за своїми властивостями частин системи. Пояснимо поняття фази на наступних прикладах. У закритій посудині знаходиться вода і над нею суміш повітря і пари води. У цьому випадку ми маємо справу з системою, що складається з двох фаз: одну фазу утворює вода, другу - суміш повітря і пари води. Якщо у воду додати кілька шматочків льоду, то всі ці шматочки утворюють третю фазу. Різні кристалічні модифікації якої-небудь речовини також представляють собою різні фази. Так, наприклад, алмаз і граніт є різними твердими фазами вуглецю.
За певних умов різні фази одного і того ж речовини можуть перебувати в рівновазі один з одним, стикаючись між собою. Рівновага двох фаз може мати місце лише в певному інтервалі температур, причому кожному значенню температури Т відповідає цілком певний тиск р, при якому можлива рівновага. Таким чином, стан рівноваги двох фаз відобразиться на діаграмі (р, Т) графіком
p = f(V).
Перехід з однієї фази в іншу зазвичай супроводжується поглинанням або виділенням деякої кількості теплоти, яка називається прихованою теплотою переходу, або просто теплотою переходу. Такі переходи називаються фазовими переходами першого роду. Існують переходи з однієї кристалічної модифікації в іншу, які не пов'язані з поглинанням або виділенням теплоти. Такі переходи називаються фазовими переходами другого роду. Фазові переходи другого роду не вичерпуються переходами між різними кристалічними модифікаціями. До їх числа належить перехід в надпровідний стан, який чиниться у відсутності магнітного поля, а також перехід між двома рідкими фазами гелію, званими гелієм I і гелієм II. Ми обмежимося розглядом тільки переходів першого роду.
Класифікацію фазових переходів першого роду зручно провести за допомогою блок схеми, наведеної на рис. 2.14.1, де познначені наступні процеси: 1. плавлення; 2. кристалізація; 3. випаровування; 4. конденсація; 5. осадження; 6. сублімація.
Рис. 2.14.1. Блок-схема фазових переходів
Теплота
фазового перетворення Q
пропорційна зміні маси фази m,
тобто
- питома
теплота фазового перетворення.
2.14.2. Фазові перетворення реального газу
Розглянемо з іншою точки зору процес стиснення речовини при постійній температурі Т, яку виберемо нижче критичної Ткр. Початково речовину припускаємо газоподібною.
Спочатку в міру зменшення об’єму тиск газу зростатиме (рис. 2.14.2).
Рис. 2.14.2. Процес стиснення речовини при постійній температурі Т
По досягненні об’єму Vг тиск перестає бути однорідним - частина газу конденсується в рідину. Відбувається розшарування речовини на дві фази: рідку і газоподібну. У міру подальшого зменшення об’єму все більша частина речовини переходить у рідку фазу, причому перехід здійснюється при постійному тиску рн.п. (тиску насиченої пари). Після того як процес конденсації речовини закінчується (це відбувається при досягненні об’єму Vж), подальше зменшення об’єму починає супроводжуватися швидким зростанням тиску.
На рис. 2.14.2 штриховою лінією зображена ізотерма Ван -дер -Ваальса, відповідна даній температурі. Якщо проведемо лінію через крайні точки горизонтальних ділянок експериментальних ізотерм, отримуємо колоколоподібну криву, яка обмежує область двофазних станів речовини. Відобразимо на діаграмі (p,V) також ізотерму, відповідну критичної температурі Ткр. Тоді колоколоподібна крива і критична ізотерма ділять діаграму (p,V) на чотири області.
Під колоклоподібною кривою (рис. 2.14.3) розташовується область двофазних станів (рідина + пар). Область, що лежить зліва від колоколоподібній кривої, являє собою область однорідних рідких станів, і нарешті, область, що лежить праворуч від колоколоподібної кривої і верхньої гілки критичної ізотерми, являє собою область однорідних газоподібних станів речовини. Тут можна особливо виділити частину лежачу під правою гілкою критичної ізотерми, назвавши її областю пара.
Рис. 2.14.3. Фазовий перехід пара-рідина
Будь-який стан у цій області відрізняється від інших газоподібних станів в тому відношенні, що при ізометричному стисненні речовина, спочатку знаходилася в такому стані, зазнає процес стиснення. Речовина, що знаходиться в одному з станів при температурі вище критичної, не може бути зріджена ніяким стисненням. Розподіл газоподібних станів на газ і пару не є загальноприйнятим, тому надалі ми обидва ці стани будемо називати газом.