2.13. Теплові властивості твердих тіл

2.13.1. Теплоємність твердих тіл

Найбільш важливими способами поглинання теплової енергії твердим тілом є:

• збільшення інтенсивності коливань атомів;

• збільшення енергії поступального руху електронів;

• збільшення обертальної енергії молекул.

Перший механізм притаманний усім твердим тіла. Цей механізм найбільш важливий з усіх трьох. Інші ефекти можуть переважати тільки у вузьких температурних інтервалах.

Загальна енергія твердого тіла, складається з двох складових частин. Однією з них є теплова енергія, іншою - енергія, якою володіють тверді тіла при абсолютному нулі температури. Сума цих величин є внутрішньою енергією U. Ця величина може бути точно визначена з експерименту. Проте історично склалося так, що більша увага приділялася величиною теплоємності твердого тіла.

Теплоємність тіла при постійному об’ємі С_V (V = const) або постійному тиску С_p (p = const) визначається як похідна від енергії тіла по температурі. При вивченні твердих тіл з експерименту зазвичай визначається теплоємність при постійному тиску, проте більш фундаментальною величиною у фізиці твердого тіла є теплоємність при постійному об’ємі, пов'язана із співвідношенням

(2.13.1)

де α- лінійний коефіцієнт теплового розширення; B - модуль об'ємної пружності (всебічного стиснення). Відносна величина різниці (2.13.1) невелика, і при температурах нижче кімнатної нею зазвичай можна знехтувати.

Будемо надалі розглядати теплоємність при постійному об’ємі, яку можна визначити за формулою

. (2.13.2)

У 1918 році французькі вчені Дюлонг і Пті експериментально встановили, що для переважної маси неорганічних твердих тіл при кімнатних температурах значення теплоємності є величина постійна, і вона близька до значення 25 Дж/(моль·К). Це означає, що при нагріванні будь-якого твердого тіла на один кельвін кожен його атом поглинає одну і ту ж кількість теплової енергії.

Пояснення цьому факту можна дати на основі класичної фізики. Одне з елементарних наслідків теорії ідеального газу і класичної статистичної механіки: середня енергія класичної системи дорівнює (де – k постійна Больцмана, помноженому на число ступенів свободи системи. Такий результат вірний для системи невзаємодіючих частинок, якою і є ідеальний газ. Якщо ж частинки між собою взаємодіють, причому сили взаємодії підпорядковуються гармонійному закону, тобто пропорційні зміщенню, а вся система являє собою ансамбль взаємодіючих гармонійних осциляторів, то на одну ступінь свободи доводитися енергія . (Середня кінетична енергія залишається тією ж самою , а середня потенційна дорівнює середньої кінетичної.) Крім того, кожному атому можна зіставити сукупність трьох лінійних гармонійних осциляторів.

Нехай система (кристал) складається з N_A атомів (N_A - число Авогадро). Тоді повна внутрішня енергія системи гармонійних осциляторів дорівнюватиме . Це призводить до вираження для теплоємності такої системи (закон Дюлонга і Пті)

, (2.13.3)

де R - універсальна газова стала. Таким чином, з (2.13.3) випливає, що що збігається з результатами вимірювань при кімнатній температурі і вище. Однак експерименти показали, що при низьких температурах закон Дюлонга і Пті не виконується і температурна залежність теплоємності для твердих тіл має вигляд, показаний на рис. 2.13.1.

Рис. 2.13.1. Залежність теплоємності від температури для міді

Подальші експериментальні дослідження залежності теплоємності від температури привели до виявлення ряду особливостей, які було неможливо пояснити на основі класичної теорії. Перерахуємо деякі з них:

• при низьких температурах 0K) теплоємність помітно зменшується (T в області абсолютного нуля температур наближається до нуля за законом ~T³ для діелектриків і ~T¹для металів. Якщо метал здатний переходити в надпровідний стан, то зменшення теплоємності C_V виявляється більш різким;

• у твердих магнетиках внесок, пов'язаний з упорядкуванням магнітних моментів, становить досить велику частку теплоємності C_V в тій області температур, де таке впорядкування має місце;

• нижче температури 0,1К значний внесок у теплоємність C_V може вносити впорядкування ядерних моментів.

Крім того, ефекти упорядкування в багатокомпонентних твердих тілах завжди ведуть до зміни ентропії, а значить і до зміни теплоємності C_V.

Класична теорія теплоємності твердих тіл правильно пояснила факт убування теплоємності з пониженням температури. Однак вона не дозволила отримати закон зміни теплоємності при дуже низьких температурах. Причина розбіжності класичної теорії з дослідами полягає в обмеженій застосовності закону рівномірного розподілу енергії за ступенями свободи. Адже саме цей закон призводить до незалежності теплоємності від температури.

Труднощі класичної теорії теплоємності твердих тіл були подолані в сучасної квантової теорії, яка заснована на припущенні про незалежні коливаннях всіх атомів з однаковою частотою Квантовий підхід складався з урахування того, що фактично атоми твердого тіла дуже сильно пов'язані між собою. Тому не можна вважати, що N_A атомів кристала коливаються з однаковою частотою. Потрібно розглядати систему з N_A зв'язаних коливань, відповідних з N_A ступенями свободи, причому частоти всіх коливань, взагалі кажучи, різні.

Розвиток цієї ідеї дозволила замінити коливання окремих атомів решітки пружними коливаннями всього кристала. Енергія твердого тіла при низьких температурах виявилася пропорційною четвертому ступеню абсолютної температури (U~T⁴), а теплоємність, відповідно з досвідченими даними, пропорційна T³. При високих температурах теорія привела до результатів, що збігається з класичними (закон Дюлонга і Пті).

Наприкінці треба зазначити одну принципову трудність, що виникла в теорії теплоємності металів і пов'язану із застосуванням до вільних електронів класичного закону про рівномірний розподіл енергії за ступенями свободи. Застосовуючи цей закон до електронного газу в металі, ми прийдемо до висновку, що на частку електронів повинна припадати молярна теплоємність, яка дорівнює ~12,6 Дж/(моль·К). Таким чином, загальна теплоємність металу, що включає теплоємність кристалічної гратки і електронів, повинна при звичайних температурах дорівнювати ~38 Дж/(моль·К). Досліди спростовують це: теплоємність металів близька до ~25 Дж/(моль·К). Отже, електрони практично не змінюють своєї енергії при нагріванні металу. Ця трудність була вирішена тільки після створення квантової статистики Фермі - Дірака. Було показано, що при звичайних і низьких температурах електронний газ знаходиться в особливому «виродженому» стані, з якого нагрівання на один градус вивести його не може. Електрони металу, подібно до атомів у кристалічній гратці, можуть перебувати в певних енергетичних станах (на певних «сходинках» енергетичної сходи). Однак відповідно до принципу Паулі розподіл електронів металу по станам такий, що вони рівномірно заповнюють всі енергетичні «сходинки», починаючи від найнижчих. Тому при нагріванні металу на один градус тільки незначна частина електронів, що знаходяться на верхніх зайнятих «сходинках», може бути піддана тепловому збудженню, тобто переведена на сусідні вільні рівні з більш високою енергією. Ці електрони вносять незначний внесок у загальну теплоємність металу.