2.10.1. Внутрішня енергія реального газу

Внутрішня енергія реального газу складається з кінетичної енергії теплового руху його молекул (яка визначає внутрішню енергію ідеального газу, що дорівнює ) і потенційну енергію міжмолекулярної взаємодії.

Потенційна енергія реального газу обумовлена тільки силами тяжіння між молекулами. Наявність сил тяжіння призводить до виникнення внутрішнього тиску на газ (див. (2.9.1)):

Робота, яка витрачається для подолання сил тяжіння, що діють між молекулами газу йде на збільшення потенційної енергії системи, тобто

або . Звідки (постійна інтегрування прийнята рівною нулю).

Знак мінус означає, що молекулярні сили, що створюють внутрішній тиск, є силами тяжіння. Враховуючи обидва додатки, одержимо, що внутрішня енергія моля реального газу

(2.10.1)

Вона зростає з підвищенням температури і збільшенням об’єму.

Якщо газ розширюється без теплообміну з навколишнім середовищем (адіабатичний процес, тобто ) і не робить зовнішньої роботи (розширення газу у вакуум, тобто ), то на підставі першого початку термодинаміки отримаємо, що

(2.10.2)

Отже, при адіабатичному розширенні без здійснення зовнішньої роботи внутрішня енергія газу не змінюється.

Рівняння (2.10.2) формально справедливо як для ідеального, так і для реального газу, але фізичний зміст його для обох випадків різний.

Для ідеального газу рівність означає рівність температур , тобто при адіабатичному розширенні ідеального газу у вакуум його температура не змінюється.

Для реального газу з рівняння (2.10.2), враховуючи, що для молю газу

, (2.10.3)

отримуємо

.

Так як , то , тобто реальний газ при адіабатичному розширенні у вакуум охолоджується.

При адіабатичному стисканні у вакуум реальний газ нагрівається.

2.10.2. Ефект Джоуля – Томсона

Якщо ідеальний газ адіабатично розширюється і робить при цьому роботу, то він охолоджується, так як робота в цьому випадку відбувається за рахунок його внутрішньої енергії. Подібний процес, але з реальним газом – адіабатичне розширення реального газу з вчиненням зовнішніми силами позитивної роботи - здійснили Джоуль і Томсон.

На рис. 2.10.1 представлена схема їхнього досліду. У теплоізольованій трубці з пористої перегородкою знаходяться два поршня, які можуть переміщатися без тертя.

Нехай спочатку зліва від перегородки газ під поршнем 1 знаходиться під тиском , займає об'єм при температурі , а праворуч газ відсутній (поршень 2 присунутий до перегородки).

Після проходження газу через пористу перегородку в правій частині газ характеризується параметрами , , . Тиски і підтримуються постійними - .

Рис. 2.10.1. До ефекту Джоуля - Томсона

Так як розширення газу відбувається без теплообміну з навколишнім середовищем (адіабатично), то на підставі першого початку термодинаміки маємо

(2.10.4)

Зовнішня робота, що здійснюються газом, складається з позитивної роботи при русі поршня 2: і негативною при русі поршня 1: , тобто

Підставляючи вирази для робіт у формулу (2.10.4), отримуємо

(2.10.5)

Таким чином, в досліді Джоуля - Томсона зберігається (залишається незмінною) величина - функція стану або ентальпія.

Розглянемо 1 моль газу. Підставляючи у формулу (2.10.5) вираз (2.10.3) і розраховані з рівняння Ван -дер -Ваальса значення , та , і виконуючи елементарні перетворення, отримуємо

….(2.10.6)

З виразу (2.10.6) випливає, що знак різниці залежить від того, яка з поправок Ван -дер -Ваальса відіграє більшу роль. Проаналізуємо даний вираз, зробивши припущення, що у деяких випадках.

• Якщо , тобто не враховуємо сили тяжіння між молекулами, а враховуємо лише розміри самих молекул. Тоді

,

тобто газ в даному випадку нагрівається.

• Якщо не враховуємо розміри молекул, а враховуємо лише сили тяжіння між молекулами. Тоді

тобто газ в даному випадку охолоджується.

• Враховуємо обидві поправки. Підставивши у вираз (2.10.6) обчислене з рівняння Ван -дер -Ваальса значення маємо

,

тобто знак різниці температур залежить від значень початкового об'єму тобто знак різниці температур залежить від значень початкового об’єму і початкової температури .

Зміна температури реального газу в результаті його адіабатичного розширення, або, як кажуть, адіабатичного дроселювання - повільного проходження газу під дією перепаду тиску крізь дросель (наприклад, пористу перегородку), називається ефектом Джоуля - Томсона .

Ефект Джоуля - Томсона прийнято називати позитивним, якщо газ в процесі дроселювання охолоджується , і негативним, якщо нагрівається .

Залежно від умов дроселювання для одного і того ж газу ефект Джоуля - Томсона може бути як позитивним, так і негативним.

Температура, при якій (для даного тиску) відбувається зміна знака ефекту Джоуля - Томсона, називається температурою інверсії. Її залежність від об’єму отримаємо, прирівнявши вираз (2.10.6) нулю:

(2.10.7)

Рис. 2.10.2. Крива інверсії ефекту Джоуля – Томсона

Крива, що визначається рівнянням (2.10.7) - крива інверсії - наведена на рис. 2.10.2. Область вище цієї кривої відповідає негативному ефекту Джоуля - Томсона, нижче - позитивного.

Зазначимо, що при великих перепадах тиску на дроселі температура газу змінюється незначно. Так, при дроселюванні від 20 до 0,1МПа і початкової температури 17^оС повітря охолоджується на 35^оС.

Ефект Джоуля - Томсона обумовлений відхиленням газу від ідеальності. Справді, для моля ідеального газу , тому вираз (2.10.5) набуде вигляду

звідки випливає, що .