2.9.2. Рівняння Ван - дер -Ваальса

Для реальних газів необхідно враховувати розміри молекул і їх взаємодію одна з одною, тому модель ідеального газу й рівняння Клапейрона – Менделєєва (для молю газу), що описує ідеальний газ, для реальних газів непридатна.

Враховуючи власний об'єм молекул і сили міжмолекулярної взаємодії, Ван - дер - Ваальс вивів рівняння стану реального газу.

У рівняння Клапейрона - Менделєєва введено дві поправки.

• Облік власного об'єму молекул.

Наявність сил відштовхування, які протидіють проникненню в зайнятий молекулою об'єм інших молекул, зводиться до того, що фактичний вільний об'єм, в якому можуть рухатися молекули реального газу, буде не , а , де - об'єм, займаний самими молекулами.

Покажемо, що об'єм дорівнює почетвереному власному об'єму молекул.

_{Якщо d - діаметр молекули, то кожна молекула реального газу має об’єм}

.

Якщо, наприклад, в посудині знаходяться дві молекули, то центр будь-який з них не може наблизитися до центру іншої молекули на відстань , меншу діаметра молекули. Це означає, що для центрів обох молекул виявляється недоступним сферичний об'єм радіуса , тобто

.

Заборонений об'єм дорівнює восьми об'ємам молекули або почетвереному об'єму молекули в перерахунку на одну молекулу, для одного моля маємо .

• Облік притягання молекул.

Дія сил притягання між молекулами газу призводить до появи додаткового тиску на газ, який називається внутрішнім тиском.

За обчисленнями Ван -дер -Ваальса, внутрішній тиск обернено пропорційний квадрату молярного об'єму

(2.9.1)

де - постійна Ван -дер -Ваальса, що характеризує сили міжмолекулярного тяжіння; - молярний об'єм.

Тиск, чинений на стінки реальним газом, менше, ніж у випадку ідеального газу, на величину .

Вводячи ці поправки, одержимо рівняння Ван -дер -Ваальса для молю газу (рівняння стану реальних газів):

(2.9.2 )

Для довільної кількості речовини газу з урахуванням того, що , рівняння Ван -дер -Ваальса визначиться у вигляді

або

,

де поправки a і b - постійні для кожного газу величини, що визначаються дослідним шляхом. Записуються рівняння Ван -дер -Ваальса для двох відомих з досліду станів газу і вирішуються щодо a і b.

При виведенні рівняння Ван -дер -Ваальса зроблений цілий ряд спрощень, тому воно також вельми наближене, хоча і краще (особливо для несильно стислих газів) узгоджується з дослідом, ніж рівняння стану ідеального газу.

Рівняння Ван -дер -Ваальса не єдине рівняння, що описує реальні гази. Існують і інші рівняння, деякі з них навіть точніше описують реальні гази, але не розглядаються через їх складність.

2.9.3. Ізотерми Ван - дер - Ваальса та їх аналіз

Для дослідження поведінки реального газу розглянемо ізотерми Ван - дер - Ваальса, тобто криві залежності від при заданих , зумовлені рівнянням Ван - дер - Ваальса (2.9.2 ) для молю газу.

Рис. 2.9.2. Ізотерми Ван - дер - Ваальса

Ці криві (розглядаються для 4- х різних температур, рис. 2.9.2) мають досить своєрідний характер.

При високих температурах ізотерма реального газу відрізняється від ізотерми ідеального газу тільки деяким спотворенням її форми, залишаючись монотонно спадаючою кривою.

При деякій температурі на ізотермі є лише одна точка перегину К.

Ця ізотерма називається критичною, відповідна їй температура - критичною температурою.

Точка перегину К називається критичною точкою. У цій точці дотична до неї паралельна осі абсцис .

Відповідні цій точці об'єм і тиск називаються критичними. Стан з критичними параметрами називається критичним станом.

При низьких температурах ізотерми мають хвилеподібну ділянку, спочатку монотонно опускаючись вниз, потім монотонно піднімаючись вгору і знову монотонно опускаючись.

Для пояснення характеру ізотерм перетворимо рівняння Ван -дер -Ваальса (2.9.2) до виду

(2.9.3)

Рівняння (2.9.3) при заданих і є рівнянням третього ступеня відносно , отже, воно може мати або три дійсних кореня, або один дійсний і два уявних, причому фізичний зміст мають лише дійсні позитивні коріння. Тому першому випадку відповідають ізотерми при низьких температурах (три значення об'єму газу і відповідають одному значенню тиску ), другому випадку - ізотерми при високих температурах.

Розглянемо різні ділянки ізотерми при T = const. (рис. 2.9.3).

Рис. 2.9.3. Різні ділянки ізотерми Ван -дер –Ваальса

Бачимо, що на дільницях 1-3 і 5-7 при зменшенні об'єму тиск зростає, що природно. На ділянці 3-5 стиснення речовини призводить до зменшення тиску; практика ж показує, що такі стани в природі не здійснюються. Наявність ділянки 3-5 означає, що при поступовому зміні об'єму речовина не може залишатися весь час у вигляді однорідного середовища, в деякий момент має настати стрибкоподібна зміна стану і розпад речовини на дві фази. Таким чином, справжня ізотерма буде мати вигляд ламаної лінії 7-6-2-1.

Частина 7-6 відповідає газоподібному стану, а частина 2-1 - рідкому. У станах, відповідних горизонтальній ділянці ізотерми 6-2, спостерігається рівновага рідкої і газоподібної фаз речовини.

Речовина в газоподібному стані при температурі нижче критичної називається парою, а пара, що знаходиться в рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою.

Дані висновки, які є наслідком аналізу рівняння Ван -дер -Ваальса, були підтверджені дослідами Т. Ендрюса, що вивчав ізотермічне стиснення вуглекислого газу. Відмінність експериментальних і теоретичних ізотерм полягає в тому, що перетворення газу в рідину в першому випадку відповідають горизонтальні ділянки, а в другому - хвилеподібні. Для знаходження критичних параметрів підставимо їх значення в рівняння (2.9.3) і запишемо

(2.9.3)

Оскільки в критичній точці всі три корені збігаються і дорівнюють , рівняння приводиться до вигляду

або

(2.9.4)

Так як рівняння (2.9.3) і (2.9.4) тотожні, то в них повинні бути рівними і коефіцієнти при невідомих величинах відповідних ступенів. Тому можна записати

Вирішуючи отримані рівняння, знайдемо

(2.9.5)

Таблиця 2.9.1