2.6.2. Рівняння стану для конденсованих середовищ

Рідини і тверді тіла, на відміну від газів, мають власний об'єм і називаються конденсованими середовищами. Об'єм визначається розмірами молекул і силами молекулярної взаємодії. Він слабо змінюється в залежності від тиску і температури. Оскільки розміри молекул і міжмолекулярні сили специфічні для кожної системи, то універсального рівняння стану для конденсованих середовищ не існує.

Для чистих середовищ співвідношення між об'ємом, температурою і тиском можна виразити через коефіцієнт об'ємного розширення β і коефіцієнт ізотермічного стиснення К_T (ізотермічну стисливість). Коефіцієнт об'ємного розширення β визначає відносну зміну об'єму при зміні температури на 1К при постійному тиску і визначається формулою:

(2.6.9)

Коефіцієнт ізотермічного стиснення К_T показує відносну зміну об'єму при зміні тиску на одиницю величини при постійній температурі і визначається формулою:

(2.6.10)

Якщо об'єм розглядати як функцію тиску і температури V=f(p,T), то диференціал об'єму буде визначатися формулою:

(2.6.11)

Рівняння (2.6.11) можна вважати рівнянням стану конденсованих середовищ в диференціальної формі. Якщо проінтегрувати його по температурі і тиску можна отримати рівняння стану в інтегральній формі.

Для твердих тіл і рідин β і К_Т малі. Для рідин β ~ 10^-3 ÷ 10^-4 К^-1, К_Т ~ 10^-10 Па^-1; для води β = 2,1·10^-4 К^-1, К_Т = 4,96·10^-10 Па^-1.

Відмінною особливістю конденсованих середовищ є слабка залежність хімічного потенціалу та ентропії від тиску, отже, їх можна вважати функціями температури для даної кількості речовини. Якщо ентропію розглядати як функцію тиску і температури S = f(p,T), то диференціал ентропії (або прирощення ентропії) буде мати вигляд:

(2.6.12)

У інтегральної формі:

(2.6.13)

Так як β і V слабо змінюються залежно від тиску, третій додаток можна записати у вигляді добутку: V β·p. При тисках p ~ 10⁵÷10⁶ Па цей член малий. Для води він приблизно дорівнює 3,6.10^-3 Дж/(моль·К), молярна теплоємність води при цих умовах приблизно дорівнює 75 Дж/ моль·К. За нормальних умов ентропія одного моля води дорівнює 70 Дж/К. Подібно до того, як ми отримали співвідношення (2.6.11 – 2.6.13), можна отримати і інші термодинамічні функції.

Завдання для самопідготовки

1. Чи змінюється ентропія при адіабатичному процесі? Чи можна здійснити в якій-небудь системі круговий необоротний адіабатичний процес?

2. Яким чином можна вичислити зміну ентропії під час переходу системи з одного стану в інший?

3. Як можна трактувати зміну ентропії при змішуванні газів із статистичної точки зору?

4. Лід масою m = 2 кг при температурі t = 0ºC був перетворений на воду тієї ж температури за допомогою пари, що має температуру t = 100ºC. Визначити масу m витраченого пара. Яке змінення ΔS ентропії системи лід - пар?

Відповідь: 251 г, 610 Дж/K

5. Кисень масою m = 2 кг збільшив свій об’єм в n = 5 разів один раз ізотермічно, інший - адіабатично. Знайти змінення ΔS ентропії в кожному із зазначених процесів.

Відповідь: 836 Дж/K