1. Покажіть, що теплоємність ідеального газу залежить від процесу зміни його стану.

2. Який загальний спосіб визначення рівняння процесу даного газу за заданим значенням теплоємності?

3. Які процеси зміни стану газу характеризуються негативною величиною теплоємності?

4. Сходячи з молекулярно - кінетичної картини зіткнення молекул зі стінками покажіть, що при адіабатичному стисненні газу він нагрівається. Спробуйте кількісно обчислити величину цього нагрівання в залежності від зміни об’єму.

5. Накреслити залежність теплоємності молекулярного водню від температури и поясніть цю залежність.

2.6. Ентропія

2.6.1. Статистичне тлумачення ентропії і її зв'язок з термодинамічною ймовірністю

Поняття ентропії введено Р. Клаузіусом в 1865 р. Для з'ясування фізичного змісту цього поняття розглядають відношення теплоти , отриманої тілом в ізотермічному процесі, до температури тіл які віддають тепло. Це відношення називається наведеною кількістю теплоти.

Наведена кількість теплоти, що надається тілу на нескінченно малій ділянці процесу, дорівнює

Теоретичний аналіз показує, що наведена кількість теплоти, що надається тілу в будь-якому оборотному круговому процесі, дорівнює нулю:

(2.6.1)

З рівності нулю інтеграла (2.6.1), взятого по замкнутому контуру, випливає, що підінтегральний вираз є повний диференціал деякої функції, яка визначається тільки станом системи і не залежить від шляху, яким система прийшла в цей стан.

Таким чином,

. (2.6.2)

Функція стану, диференціалом якої є , називається ентропією і позначається .

З формули (2.6.1) випливає, що для оборотних процесів зміна ентропії дорівнює нулю:

(2.6.3)

При цьому ентропія системи, що робить незворотний цикл, зростає:

(2.6.4)

Вирази (2.6.3) і (2.6.4) відносяться тільки до замкнутих систем, якщо ж система обмінюється з теплотою із зовнішнім середовищем, то її ентропія може поводитися будь-яким чином. Співвідношення (2.6.3) і (2.6.4) можна представити у вигляді нерівності Клаузіуса:

(2.6.5)

тобто ентропія замкнутої системи може або зростати (при необоротних процесах), або залишатися постійною (при оборотних процесах).

Якщо система здійснює рівноважний перехід зі стану 1 в стан 2, то, згідно (2.6.2), зміна ентропії

(2.6.6)

де підінтегральний вираз і межі інтегрування визначаються через величини, що характеризують досліджуваний процес. Фізичний зміст має не сама ентропія, а різниця ентропій.

Виходячи з виразу (2.6.6), знайдемо зміну ентропії в процесах ідеального газу. Так як

  і ,

то

або

, (2.6.7)

тобто зміна ентропії ідеального газу при переході його із стану 1 в стан 2 не залежить від виду процесу переходу _.

Так як для адіабатичного процесу то й , отже, _, тобто адіабатичний оборотний процес протікає при постійній ентропії. Тому його часто називають ізоентропійним процесом.

З формули (2.6.7) випливає, що при ізотермічному процесі

при ізохоричному процесі

Ентропія має властивість адитивності: ентропія системи дорівнює сумі ентропій тіл, що входять в систему. Властивістю адитивності володіють також внутрішня енергія, маса, об’єм (температура і тиск такою властивістю не володіють).

Розглянемо незворотний процес змішання двох різних ідеальних газів, що утворюють ізольовану систему. Спочатку один газ масою знаходиться при тиску і температурі в посудині об'ємом , а інший газ масою знаходиться при тому ж тиску і тій же температурі в посудині об'ємом . Судини теплоізольовані і з'єднані трубкою з закритим краном. Якщо кран відкрити, то гази перемішаються: кожен з них розподілиться по всьому об'єму . При цьому температура і тиск в судинах не змінюються, тобто і .

Так як у даному процесі не змінюється температура, то не змінюється і внутрішня енергія кожного з ідеальних газів. Тому відповідно з визначенням ентропії в диференціальної формі

Таким чином, зміна ентропії при змішанні газів складе

 

Більш глибокий зміст ентропії розкривається в статистичній фізиці: ентропія зв'язується з термодинамічною ймовірністю стану системи.

Термодинамічна ймовірність W стану системи - це число способів, якими може бути реалізовано даний стан макроскопічної системи, або число мікростанів, які здійснюють даний макростан (за визначенням W ≥1, тобто термодинамічна ймовірність не є ймовірність в математичному сенсі).

Згідно Л. Больцману, ентропія системи і термодинамічна ймовірність пов'язані між собою таким чином:

(2.6.8)

де - стала Больцмана.

Таким чином, ентропія визначається логарифмом числа мікростанів, за допомогою яких може бути реалізований даний макростан. Отже, ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану термодинамічної системи.

Формула Больцмана (2.6.8) дозволяє дати ентропії наступне статистичне тлумачення: ентропія є мірою невпорядкованості системи.

Справді, чим більше число мікростанів, що реалізують даний макростан, тим більше ентропія.

У стані рівноваги - найбільш ймовірного стану системи - число мікростанів максимально, при цьому максимальна і ентропія.

Так як реальні процеси необоротні, то можна стверджувати, що всі процеси в замкнутій системі ведуть до збільшення ентропії - принцип зростання ентропії.

При статистичному тлумаченні ентропії це означає, що процеси в замкнутій системі йдуть в напрямку збільшення числа мікростанів, іншими словами, від менш імовірних станів до більш імовірних, до тих пір поки ймовірність стану не стане максимальною.

Зіставляючи вирази (2.6.5) і (2.6.8), бачимо, що ентропія і термодинамічна ймовірність замкнутої системи можуть або зростати (у разі необоротних процесів), або залишатися постійними (у разі оборотних процесів).

Ці твердження мають місце для систем, що складаються з дуже великого числа частинок, але можуть порушуватися в системах з малим числом частинок. Для "малих" систем можуть спостерігатися флуктуації, тобто ентропія і термодинамічна ймовірність станів замкнутої системи на певному відрізку часу можуть спадати, а не зростати, або залишатися постійними.

Другий приклад: посудину розділили перегородкою і всі молекули зібрані тільки в одній половинці. Далі видаляється перегородка і вивчається поширення газу в посудині.

Зворотний процес, в результаті якого газ мимовільно зібрався б в одній з половин судини, неможливий. Це обумовлено тим, що ймовірність стану, при якому молекули газу розподілені порівну між обома половинами судини, дуже велика, а ймовірність стану, при якому всі молекули газу перебували б в одній з половин судини, практично дорівнює нулю.

Слід розуміти, якщо система знаходиться в рівновазі, то параметри будуть постійними, а макростан - не змінюється. Разом з тим частинки, що утворюють систему, весь час переміщаються і змінюють свій імпульс в результаті зіткнень. Відповідно до цього мікростан системи весь час змінюється. Звідси випливає, що всякий макростан здійснюється різними способами, кожному з яких відповідає деякий мікростан системи. Число різних мікростанів, за допомогою яких здійснюється даний макростан, називається статистичною вагою макростану і позначається символом Ω або термодинамічною ймовірністю W.

Статистична вага зазвичай виражається величезними числами. Так, наприклад, для одного молю кисню при атмосферному тиску і кімнатній температурі _.

Наприкінці додамо, що в основі статистичної фізики лежить припущення про те, що всі мікростани даної термодинамічної системи рівноймовірні. Звідси випливає, що ймовірність макростану пропорційна його статистичної вазі .