Строение комплексных соединений

Ионы некоторых элементов способны присоединять к себе другие ионы или нейтральные молекулы (например, NH₃), образуя более сложные комплексные ионы. При их связывании с ионами противоположного знака получаются различные комплексные соединения. Наиболее полно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная в 1893 г.  А. Вернером.

Основные положения координационной теории. В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем (центральным ионом). Вокруг него в непосредственной близости расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул, называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу.

Количество лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом.

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность в растворе (ее границы в формуле показывают квадратными скобками). Ионы внешней сферы в растворе легко отщепляются.

При взаимодействии солей PtCl₄ и KСl образуется комплексное соединение:

PtCl₄ + 2 KCl = K₂[PtCl₆]   (или PtCl₄∙2KCl)

Здесь внутренняя сфера состоит из комплексообразователя Pt⁴⁺, лигандов Cl^–, а внешняя сфера – из ионов K⁺. Координационное число (КЧ) равно 6. Диссоциация * такой соли происходит по уравнению:

K₂[PtCl₆] → 2 K⁺ + [PtCl₆]^2–

Для установления принадлежности ионов к внешней или внутренней сфере часто пользуются реакциями ионного обмена. Например, при взаимодействии 1 моля PtCl₄∙4NH₃ c AgNO₃ осаждаются 2 моля AgCl:

PtCl₄∙4NH₃ + 2 AgNO₃ = PtCl₂(NO₃)₂∙4NH₃ + 2 AgCl

Следовательно, два иона Cl^– принадлежат к внешней, а два других – к внутренней сфере комплекса, и формула соли имеет вид: [PtCl₂(NH₃)₄]Cl₂.

Анализируя координационные числа многих комплексных соединений,  А. Вернер пришел к выводу, что степень окисления * центрального атома является основным фактором, влияющим на координационное число. Наиболее характерные координационные числа приведены в таблице:

Степень окисления центрального атома	+1	+2	+3	+4
КЧ	2	4 или 6	6 или 4	6 или 8

 

Например, координационное число 6 встречается в комплексных соединениях Pt⁴⁺, Cr³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, координационное число 4 – в комплексах Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, координационное число 2 – в комплексах Ag⁺, Cu⁺.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, в частности, его дентатностью. Лиганды, занимающие во внутренней сфере одно место, называются монодентатными. Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест. Такие лиганды называются бидентатными или полидентатными. Например:

	бидентатный лиганд (оксалат-ион C2O42–)
	четырех- или шестидентатный лиганд (двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты)