4. Электрохимия

Электрохимия изучает химические процессы, протекающие на границе проводников электрического тока с участием ионов и электронов. В организме возникают различные биоэлектрические потенциалы, которые обуславливают возникновение электрического тока. Электрический ток как составная часть импульса возбуждения в нервной, мышечной и железистой тканях является обязательным компонентом инициирования различных физиологических процессов. Изучение механизмов возникновения потенциалов позволяет разобраться в закономерностях многих биохимических процессов в организме. Например, возникновение клеточного потенциала необходимо для проникновения в клетки ионов солей, различных органических соединений, а также для выделения из клеток секреторных веществ и продуктов обмена.

Различные потенциалы на клеточных мембранах множества клеток тканей суммируются и приводят к возникновению тканевых и органных разностей потенциалов. Запись суммарных изменений органных потенциалов имеет большое диагностическое значение и используется в клинике в ряде функциональных методов исследования – электроэнцефалографии, электрокардиографии, электромиографии и т.д.

Пропускание тока через ткани и органы используют в практической медицине для лечения и диагностики заболеваний. В физиотерапии применяют катодную и анодную гальванизацию тканей, электрофорез лекарственных веществ, различные виды диатермии.

Кроме того, в медицинской практике широко используется эндопротезирование костных тканей, зубов с использованием материалов, включающие различные металлы. При этом необходимо учитывать возможность развития электрохимических процессов, которые определяют долговечность применяемых материалов и их влияние на состояние окружающих тканей.

Поэтому использование электрохимических методов анализа и различных способов электрохимического воздействия имеет

61

существенное значение, как для медико-биологических исследований, так и для практической медицины.

Цель изучения: понять основные механизмы электрохимических процессов и их значение для жизнедеятельности организма.

Студент должен знать:

-механизм возникновения скачка потенциала на границе проводников электрического тока;

- значение биопотенциалов для процессов жизнедеятельности;

- устройство и применение электродов;

- устройство и работу гальванического элемента;

- основы потенциометрии и ее практическое использование.

Студент должен уметь:

- определять знак и величину редокс-потенциалов и по их значениям прогнозировать направление и возможность осуществления окислительно-восстановительных реакций;

-подбирать необходимые электроды и гальванические элементы в зависимости от целей исследования;

-пользоваться ионометрами.

4.1. Электродные процессы

Под электродными процессами понимают возникновение потенциалов и электрического тока вследствие химических реакций на электродах, а также обратную группу явлений - химические реакции в растворе, вызываемые электрическим током (электролиз). Энергия электрического поля любого заряда характеризуется его потенциалом. Он равен работе, которую надо совершить, чтобы нейтрализовать этот заряд. Потенциал измеряется в вольтах. Проводник c электронной проводимостью, на котором при помещении его в раствор возникает свободный заряд, называется электродом. При создании замкнутой системы из электродов с разными по величине зарядами, состоящей из внешней и внутренней цепей, в ней возникает электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС обеспечивает направленное перемещение заряженных частиц от меньшего потенциала к большему, т.е. появление электрического тока.

62

Потенциалы электродов зависят от концентрации в растворе ионов, участвующих в электрохимическом процессе на границе электрода и раствора. Поэтому измерив, потенциал электрода, можно найти различные физико-химические параметры - концентрацию, рН растворов, константы химических процессов. Соответствующие методы анализа широко используются в медико-биологических и клинических исследованиях. Созданы специальные ионоселективные электроды, позволяющие проводить непосредственные измерения концентрации кислорода, углекислоты, различных ионов (Na⁺, К⁺, Са²⁺ и др.) и органических соединений (глюкозы, этилового спирта и др.) в биологических жидкостях.

Изменение физико-химических свойств слюны имеет принципиальное значение для развития тех или иных патологических процессов в ротовой полости человека (кариеса зубной эмали, стоматитов различной природы). Ионы водорода органических кислот (пировиноградной, молочной и др.), находящихся в слюне, реагируют на поверхности эмали с гидроксофосфатом кальция:

2Са₅(РО₄)₃ОН + 2Н⁺↔3Са₃(РО₄)₂ + Са²⁺ + 2Н₂О

Если концентрация ионов водорода повысится более значительно, то ионы кальция полностью перейдут в раствор (слюну) и произойдет растворение зубной эмали, способствующее возникновению кариеса:

2Са₅(РО₄)₃ОН + 8Н⁺↔ 10Са²⁺ + 6НРО₄^2¯ + 2Н₂О

Для борьбы с кариесом применяют соединения фтора. Ионы фторы по-разному, в зависимости от их местной концентрации, реагируют с гидроксофосфатом кальция зубной эмали. Если их мало (в пределах 1,5 мг/мл), они частично замещают гидроксид-ионы в кристаллической решетке гидроксофосфата кальция:

Са₅(РО₄)₃ОН + F^¯ ↔Са₅(РО₄)₃F + ОН^¯

Повышенная по сравнению с гидроксофосфатом кальция прочность фторидфосфата кальция объясняется более прочной связью ионов фтора по сравнению с гидроксид-ионами.

Если фтора больше (более 1,5 мг/мл), образуется не слишком прочный покровный слой фторида кальция (СаF₂), что приводит к развитию флюороза – разрушению зубной эмали из-за нарушения

63

функционирования амелобластов и развития остеосклероза и остеопороза тканей зубов.

Поэтому своевременная оценка электролитного состава слюны позволит своевременно проводить профилактические мероприятия, направленные на коррекцию наступивших изменений. Для этого в клинико-биохимических лабораториях используют потенциометрический метод исследования, позволяющий быстро и с высокой точностью определить количество различных ионов в слюне и в других биологических жидкостях.

4.2. Потенциометрическое измерение рН растворов

Сущность потенциометрического измерения рН состоит в определении электродного потенциала специального ионоселективного электрода, называемого электродом определения. Потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе и поэтому рН раствора может быть рассчитан по уравнению электродного потенциала Нернста.

Потенциал электрода определения находят путем сравнения его с известным потенциалом электрода сравнения, то есть фактически измеряют ЭДС гальванического элемента из этих двух электродов, погруженных в исследуемый раствор.

Электродами сравнения могут служить только электроды, потенциал которых постоянен и не зависит от присутствия ионов водорода в исследуемом растворе. В основном используют хлорсеребряный электрод сравнения. Он представляет стеклянную трубку, в которую помещены серебряная проволока, покрытая хлористым серебром, и насыщенный раствор хлористого калия. Последний, через небольшое отверстие в стекле, закрытое асбестовым фитилем, медленно просачивается в исследуемый раствор. Ионы серебра из раствора переходят на серебряную проволоку и поэтому хлорсеребряный электрод имеет положительный заряд. Хлористое серебро слаборастворимо и раствор хлористого калия по отношению к нему будет всегда насыщенным. Концентрация ионов серебра будет зависеть от концентрации анионов хлора. Следовательно, при

64

постоянной концентрации хлористого калия потенциал электрода будет постоянным в любой гальванической цепи. Обычно используют электрод с насыщенным раствором хлористого калия, так как отпадает необходимость следить за постоянством его концентрации. Потенциал хлорсеребряного электрода с насыщенным раствором хлористого калия при 20 °С равен +0,201 В.

В качестве электродов определения применяют в основном стеклянный индикаторный электрод. Он представляет стеклянную трубку с полым шариком на одном конце. Стенка шарика не толще 0,01 мм и сделана из специального токопроводящего электродного стекла. Электрод заполнен 0,1 М раствором соляной кислоты, предохраняемым от выливания парафиновой пробкой. В раствор помещены кристаллы хлористого серебра и серебряная проволока, которой электрод соединяется с внешней цепью.

Теория ионного обмена академика Б.П. Никольского объясняет механизм возникновения потенциала у стеклянного электрода. Ионы калия, натрия и лития, входящие в состав стеклянной стенки шарика, обмениваются на ионы водорода исследуемого раствора. Отрицательно заряженные группы ковалентно связаны с силикатной полимерной цепью стекла и не могут обмениваться на анионы раствора. В результате катионного обмена в стекле образуются сложные кремниевые кислоты, способные к диссоциации с отщеплением ионов водорода. При работе электрода в измерительной гальванической цепи прохождение тока через стекло обеспечивается передачей протонов по гидроксильным группам кремниевых кислот. Диссоциация их приводит к возникновению потенциала, зависящего от рН исследуемого раствора. Чтобы не повлиять на этот потенциал с внутренней стороны стеклянной стенки шарика для контакта помещают только такой электрод, собственный потенциал которого постоянен при работе в любой гальванической цепи. Поэтому его называют внутренним электродом сравнения, в отличие от внешнего электрода сравнения, составляющего гальваническую пару с индикаторным стеклянным электродом. Чаще всего в качестве внутреннего электрода сравнения также используют хлорсеребряный электрод (Ag, AgC1 в 0,1 N растворе соляной кислоты).

65

Общий потенциал стеклянного электрода Е_ст. равен алгебраической сумме скачков потенциалов: на серебряной проволоке внутри электрода E₁, на внутренней стороне стеклянной стенки электрода Е₂ и на наружной поверхности его E_x. Потенциалы E₁ и Е₂ внутреннего электрода сравнения возникают в неизменной среде и поэтому постоянны. Их сумма может считаться стандартным потенциалом стеклянного электрода Е°_ст. Потенциал Е_х непостоянен, так как возникает на наружной поверхности электрода, граничащей с исследуемыми растворами различной кислотности. Таким образом, общий потенциал стеклянного электрода Е_ст. зависит только от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе. Поэтому в соответствии с уравнением Нернста он будет определяться выражением:

Е_ст.= Е°_ст. + 0,0001983 Т lgCн⁺

ЭДС (Е_изм.) рассматриваемой цепи определяется уравнением:

Е_изм. = Е_хс. - Е_ст.

Данная ЭДС будет связана с рН исследуемого раствора следующим образом: Е_изм. = Е_хс.  Е°_ст.  0,0001983 Т lgC_Н⁺

рН = (Е_изм.  Е_хс. + Е°_ст.) / 0,0001983 Т

Стандартный потенциал стеклянного электрода Е°_ст. является величиной постоянной только для данного электрода, так как зависит от сорта стекла, толщины стенки шарика и других факторов. Поэтому каждый электрод калибруют. Для этого его погружают с электродом сравнения в разные буферные растворы с точно известными рН и настраивают прибор, регистрирующей ЭДС цепи, по этим значениям рН. Внутреннее сопротивление стеклянного электрода из-за малой электропроводности стекла очень велико и поэтому ток, даваемый электродной системой с таким электродом, очень незначителен. Его приходится предварительно усиливать и для достижения максимальной точности проводить измерения компенсационным методом. С этой целью используют специальные высокочувствительные электронные потенциометры. Шкала таких приборов проградуирована непосредственно в единицах рН и они называются рН-метрами.

66

Устройство лабораторного рН-метра

В настоящее время выпускают различные приборы под общим названием ионометры. В клинико-биохимических исследованиях их используют для определения рН растворов, газового и электролитного состава крови.

Ионометр состоит из датчика и регистрирующего прибора. Датчик представляет штатив, на котором смонтирована электродная система. В верхней части его укреплен полиэтиленовый сосуд с насыщенным раствором хлористого калия. В сосуд вставлен хлорсеребряный электрод сравнения. Раствор из сосуда через резиновую трубку поступает в стеклянный наконечник и оттуда через асбестовый фитиль в резиновой пробке медленно просачивается в исследуемый раствор. Тем самым создается электролитический контакт между хлорсеребряным электродом и исследуемым раствором. В то же время предупреждается поступление в хлорсеребряный электрод посторонних ионов из раствора, способных изменить его потенциал. Рядом с наконечником укреплен стеклянный электрод и термометр. Ниже находится круглый поворотный столик для стаканчика с исследуемым раствором. В нерабочем состоянии электроды должны быть постоянно погружены в дистиллированную воду или 0,1N раствор соляной кислоты. От датчика к регистрирующему устройству идут выводы электродов в коаксиальном кабеле и провод заземления.

Регистрирующий прибор представляет электронный потенциометр с предварительным усилением тока электродной системы. На передней панели прибора установлен микроамперметр и выведены ручки управления. У рН-метра шкала проградуирована в единицах рН сверху от 0 до 3, а снизу - от -1 до 14. Измеряемые прибором область рН -1-14 разделена на диапазоны - 1-2, 2-5, 5-8, 8-11, 11-14. Это сделано для увеличения цены деления микроамперметра и повышения точности измерений. Переход на нужный диапазон производится специальным переключателем. В дополнение к этому отдельным переключателем "Размах" осуществляется переход с измерений в широкой области рН -I -14 на измерения в пределах трех единиц одного из упомянутых диапазонов. Например, стрелка показывает по шкале узких диапазонов

67

1,55, переключатель пределов измерения стоит в положении 5-8, следовательно, прибор показывает рН 5+1,55=6,55. На панели есть переключатель вида работ, он может быть поставлен на измерение рН или на измерение ЭДС в мв. Имеется также ручной температурный компенсатор со шкалой от 0 до 100 °С. Он нужен для настройки прибора по температуре исследуемого раствора. Прибор снабжен и автоматической системой температурной компенсации. На панели имеются еще выводы переменных резисторов для настройки прибора по стандартным буферным растворам при периодической проверке его работы. Выводы резисторов закрыты крышками. При включении прибора в специальном светофильтре появляется свет контрольной лампы. Измерения проводят через 5-10 минут после включения прибора, когда он войдет в рабочий режим.

Лабораторная работа: измерение рН растворов.

Цель работы. Получить практические навыки использования ионометра для определения рН растворов.

Приборы и реактивы:

4. рН-метр;

5. буферные растворы с различными значениями рН

Ход работы:

1. Включить прибор. Должен появиться свет сигнальной лампы. Измерения проводить через 5-10 минут.

2. Переключатель вида работ установить на рН, а переключатель "Размах" на общий диапазон "15 рН".

3. Стаканчик с исследуемым раствором поставить на поворотный столик датчика. Электроды должны быть погружены в раствор не менее чем на 1, 5 см.

4. Температурный компенсатор установить в соответствии с температурой раствора, определенной по термометру в датчике.

5. Определить примерное значение рН раствора по общей шкале микроамперметра. В соответствии с этим установить переключатель диапазонов на нужный интервал. Переключатель „Размах" поставить на „3 рН" для точного измерения рН по шкале

68

6. узких диапазонов микроамперметра. Обычно в течение 15-20 секунд после включения нужного диапазона происходит установление показаний, после чего производят их отсчет.

7. После отсчета переключатель „Размах" возвратить в положение „15 рН". Повернув столик датчика, снять стаканчик с исследуемым раствором. Тщательно ополоснуть электроды дистиллированной водой, пользуясь специально прилагаемым к прибору дополнительным стаканчиком. После ополаскивания электроды оставить погруженными в стаканчик с дистиллированной водой.

8. Выключить прибор.

Порядок оформления работы: в отчете описать принцип потенциометрического измерения рН, общую схему рН-метра и порядок работы с ним. Соблюдая вышеприведенную последовательность определить рН пяти неизвестных растворов (задачи 1, 2, 3, 4, 5). Результаты работы записать в журнал в виде следующей таблицы:

Задача	рН
1.
2.
3.
4.
5.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1.Определите электродный потенциал цинка, опущенного в раствор его соли с концентрацией ионов цинка 0,001 моль/л.

Решение: Вычисление электродного потенциала Е производят по уравнению Нернста:

Е = Е⁰ + (0,059/n) ·lgC,

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в единичном акте окислительно-восстановительного

69

процесса; С – концентрация катионов металла в растворе, моль/л. Е⁰(Zn|Zn²⁺) =  0,76 в.

Е(Zn|Zn²⁺)=  0,76 в+ (0,059/2)·lg10^3 = 0,76 + 0,0295 ·(3)=  0,85 в.

Задача 2. Вычислите ЭДС гальванического элемента:

Рt,H₂|0,008 N NaOH||0,006 N HC1|H₂,Pt,

если коэффициент активности ионов: f(H⁺) = 0,944; f(OH^) = 0,916. Степень диссоциации приведенных электролитов принять равной 100%.

Решение: Сначала определяем концентрацию ионов Н⁺ и ОН^ в растворах НС1 и NаОН, моль/л: С(H⁺) = 6·10^3; С(OH^) = 8·10^3. Находим активность ионов по уравнению: а = fC. Следовательно,

а(H^) = 6·10^3·0,944 = 5,664·10^3 моль/л;

а(OH^) = 8·10^3·0,916 = 7,328·10^3 моль/л

По активности ионов ОН^ определяем активность ионов Н⁺ в растворе NaOH:

а(H⁺) = 10^14/7,328·10^3 = 0,136·10^11 моль/л;

По уравнению Нернста вычисляем потенциалы водородных электродов раствора NaOH:

Е = 0,059lg0,136·10^11 = 0,059(1,1335 – 11) = 0,7 в;

раствора НС1:

Е = 0,059lg5,664·10^3 = 0,059(0,7531 – 3) = 0,133 в

Следовательно, ЭДС этого элемента равна:

ЭДС = 0,133 – (0,7) = 0,567 в.

Задача 3. Можно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать К₂Сr₂O₇ в следующих процессах при стандартных условиях:

а) 2F ^ 2e=F₂, E⁰ = 2,85в б) 2C1^  2e = C1₂, E⁰ = 1,36 в

в) 2 Br^ 2e=Br₂, E⁰ = 1,06 в г) 2 I ^  2e = I₂, E⁰ = 0,54 в

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы

Сr₂O₇^{2 } + 14 Н⁺ + 6е^- = 2Сr³⁺ + 7Н₂О равен 1,33 в.

Решение:Для определения направления окислительно-восстановительной реакции необходимо найти ЭДС гальванического

70

элемента. ЭДС окислительно-восстановительного гальванического элемента равна

ЭДС = Е⁰_окисл. - Е⁰_восст.

Если ЭДС > 0, то данная реакция возможна.

Рассчитываем ЭДС для каждой системы:

а) ЭДС=1,33 – 2,85=1,52 в б) ЭДС=1,33–1,36 = 0,03 в

в) ЭДС=1,33 – 1,06= 0,27 в г) ЭДС = 1,33 – 0,54 = 0,79 в

Ответ: Дихромат калия может быть использован в качестве окислителя только для процессов с участием ионов брома и йода.

Задача 4. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет разрушаться, если эта пара металлов попадет в кислую среду (НС1)?

Решение: В ряде напряжения металлов хром расположен левее меди, т.е. является более активным металлом (Е⁰ = 0,744 в) и в гальванической паре будет катодом; медь – анодом (Е⁰ = 0,337 в). В цепи возникает ЭДС и происходит перенос электронов от хрома к меди, что приводит к растворению хрома и восстановлению водорода на медном электроде.

Ответ: Хром.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Какой потенциал называют контактным, почему он возникает?

2. Что такое электродный потенциал, как он возникает? Записать уравнение электродного потенциала Нернста для химически активных металлов. Пояснить все значения.

3. Какой металл обладает большей химической активностью - алюминий или цинк, если стандартный электродный потенциал первого из них 1,66 в, а второго 0,79 в? Обосновать ответ.

4. Какой из металлов - медь или ртуть будет вытеснять другой металл из его соединений, если стандартный электродный потенциал меди +0,34 в, а ртути +0,79 в? Обосновать ответ.

71

5. В каком случае и почему возникает диффузионный потенциал? От чего зависит его величина? Что такое мембранный потенциал и как он возникает?

6. Дать определение окислительно-восстановительного потенциала. Почему и как он возникает, от чего зависит его величина? Привести уравнение, пояснить все значения.

7. Имеются две окислительно-восстановительные системы:

дегидроаскорбиновая кислота + 2Н⁺ + 2е <=> аскорбиновая кислота

хинон + 2Н⁺ + 2е <=> гидрохинон

Стандартный редокс-потенциал первой из них 0,054 в, а второй

+0,699 в. Указать, какие из этих веществ являются наиболее сильными окислителем и восстановителем? Какие из них будут вступать в реакцию друг с другом, а какие нет? Ответ обосновать.

8. Какие электрические потенциалы возникают в организме? Какое значение они имеют?

9. Что представляет собой нормальный водородный электрод? Каково его устройство, механизм возникновения потенциала и знак заряда, для чего он используется?

10. Приведите пример электрода 2 рода. Объясните его устройство, механизм возникновения потенциала. С какой целью его можно использовать.

11. Каково устройство стеклянного электрода? Как возникает потенциал на стеклянном электроде, почему и как он зависит от рН раствора (показать с использованием уравнения Нернста)? Для чего используется стеклянный электрод?

12. Объяснить, как работает элемент Якоби-Даниэля. Почему при его работе происходит постоянный перенос электронов во внешней цепи?

13. Рассчитать ЭДС гальванического элемента, состоящего из цинкового и медного электродов, опущенных в 1 М раствор их растворимых солей.

14. К какому типу относится гальванический элемент из двух серебряных электродов, погруженных соответственно в 0,01 и

72

0,1М растворы AgN0₃? За счет какого процесса в нем вырабатывается электрический ток? Какой из электродов заряжен положительно, а какой  отрицательно? От чего зависит его ЭДС (привести уравнение)?

15. Возможно ли использование различных металлов при восстановлении зубов? Ответ обосновать.

16. В чем сущность потенциометрического метода измерения рН растворов? Какие типы электродов должны использоваться в этом методе, каким требованиям они должны удовлетворять? Что представляют собой рН-метры?

17. С какой целью используют потенциометрический метод в клинико-биохимических лабораториях? Привести примеры.

Образец билета тестированного контроля по теме «Электродные процессы»

1. Где возникает контактный потенциал?

а) на металле, погруженном в раствор электролита

б) на границе между двумя металлами

в) на границе растворов электролитов разного состава.

г) на металле в растворе с окисленной и восстановленной формами какого-либо соединения.

2. Какой из металлов будет иметь наибольшую химическую активность?

а) А1, Е⁰ = 1,66 в б) Сu, E⁰ = +0,34 в

в) Zn, E⁰= 0,76 в г) Au, E⁰= +1,77 в

3. Увеличение стандартного редокс-потенциала от отрицательного к положительным значениям сопровождается следующими изменениями силы окислителя и восстановителя в каждой окислительно-восстановительной паре:

а) повышением силы как окислителя, так и восстановителя

б) уменьшением силы как окислителя так и восстановителя

в) усилением окислителя и ослаблением восстановителя

г) ослаблением окислителя и усилением восстановителя

4. Какой из электродов является ионоселективным в потенциометрическом методе определения рН растворов?

а) хлорсеребряный б) каломельный

73

в) нормальный водородный г) стеклянный

5. Какие вещества вступят в реакцию в системе, содержащей две окислительно-восстановительные пары:

Дегидроаскорбиновая кислота + 2Н⁺ + 2е ↔ аскорбиновая кислота, Е⁰_red = 0,054 в

Хинон + 2Н⁺ + 2е ↔ гидрохинон, Е⁰_red = +0,699 в

а) аскорбиновая кислота и хинон

б) аскорбиновая кислота и гидрохинон

в) дегидроаскорбиновая кислота и хинон

г) дегидроаскорбиновая кислота и гидрохинон

Ответы на задания образца билета ТК:

Номер вопроса	1	2	3	4	5
Код ответа	б	а	в	г	а

Оценка задания. Число правильных ответов:

1, 2. 6 баллов (неудовлетворительно)

3. 7 баллов (удовлетворительно)

4. 8 баллов (хорошо)

5. 9 баллов (отлично)