Теоретичні відомості

Для вимірювання й регулювання температури в печах, вакуумних камерах, системах теплового захисту приладів і вузлів, інших об’єктах, які нагріваються, широко застосовуються термометри опору й термопари.

Термометрами опору (ТО) називають прилади, які використо­вуються як вимірювальні перетворювачі температури (датчики температури). Принцип дії ТО ґрунтується на залежності електрич­ного опору матеріалу чутливого елемента від темпе­ра­тури. Основним параметром (чутливістю) ТО є температурний коефіцієнт електричного опору, який визначається як відносна зміна опору при зміні температури на один градус

ТК_R = . (1)

Для матеріалів, в яких температурний коефіцієнт електричного опору не залежить від температури, вираз (1) може бути таким:

ТК_R = , (2)

де R_t і R₀ – опори при температурі Т і 0˚C. Термометр опору складається із чутливого елемента певної конструкції (металевого дроту або стрічки, які намотані на жорсткий каркас з ізоляційного матеріалу), захисної арматури та провідників для з’єднання з приладами, які фіксують зміну опору чутливого еле­мента. Зміною опору з температурою володіє велика кількість мате­ріалів, але лише небагато з них відповідають експлуа­та­цій­ним вимогам, пов’язаним зі стабільністю власти­востей і відтворюваністю параметрів, нечутливістю до зовнішніх факторів (тиску, густини магнітного потоку, потоку нейтронів та інше). Крім цього, матеріал чутливого елемента термоопору повинен бути нечутливим до вмісту домішок, які можуть з’явитися в процесі виготовлення або експлуатації та володіти простою технологією отримання й виготовлення. Усьому комплексу метрологічних і експлуатаційних вимог відповідає відносно вузька номенклатура провідникових матеріалів.

Широке застосування набули термометри опору із чистих металів, особливо платини, незважаючи на її високу вартість. Величина ТК_R платини залежить від вмісту в ній домішок, наприклад, для платини Пл999 ТК_R = 0,00392 К^-1, для платини Пл998 ТК_R = 0,00389 К^-1. Платинові термометри опору можуть застосовуватися для вимірювання температур в межах від -263 до 1064 ^оС. Платина володіє постійним ТК_R у широкому діапазоні температур, може тривалий час працювати у різних середовищах (крім вуглецевомістких) при температурах від -50 до +600 ^оС (короткочасно до 1000 ^оС), а у вакуумі й у водні – при температурах до 1000 ^оС. При вимірюванні низьких темпе­ра­тур опір термометра зменшується і складає незначну частину електричного опору кола. При цьому спостерігається значний розкид номінальних статичних характеристик ТО, який зумов­ле­ний ступенем чистоти платинового дроту, способом його отримання, видом термічної обробки, конструкцією перетворювача та інше. Це ускладнює застосування платинових ТО в низькотемпературній термометрії, оскільки виникає необхід­ність індивідуальної номінальної статичної характери­ти­ки ТО і додаткових приладів, які працюють у комплекті з ТО.

Термометри опору, які використовуються для науково-дослідних робіт, характеризуються підвищеною чутливістю до зміни температури, кращою відтворюваністю й вищою стабільніс­тю параметрів, зручністю при експлуатації. Ці власти­вості, в певною мірою, залежать від опору чутливого елемента, значення якого визначається при 0 ^оС. Збільшення опору чутливого елемента при 0 ^оС приводить до збільшення його розмірів та інерційності, однак спрощує вимірювальні схеми.

Крім платини як матеріали для чутливих елементів ТО застосовують інші чисті метали, зокрема мідь, нікель, залізо, вольфрам, свинець, індій. Для вимірювання наднизьких темпера­тур чутливі елементи виготовляють, в основному, з напівпро­від­ни­ків. При виборі матеріалу для чутливого елемента ТО необхідно враховувати його конкретні фізичні та хімічні властивості. Наприклад, мідь, яка значно дешевша за платину, може бути високої чистоти, гомогенною й повністю задо­вольняти вимоги, які ставляться до матеріалу чутливого елемента ТО. Істотним недоліком міді є активне окислення при температурах вищих ніж 300 ˚С, крім цього мідь володіє відносно малим питомим опором (ρ = 0,017 мкОм м). Тому мідь застосовують у чутливих елементах ТО для вимірювання температур не вищих ніж 200 ˚С. Мідні термометри опору можуть використовуватися для тривалого вимірювання температури від -200 до 200˚С (короткочасно – до 250 ˚С ).

Чутливі елементи ТО із нікелю володіють, порівняно з міддю, більшим значенням ТК_R (TK_R  Ni = 6,7·10^-3 K^-1, TK_R Cu = 4,33·10^‑3 K^‑1) і більшим питомим опором (ρ = 0,068 мкОм·м), що дозволяє одержувати менш габаритні термоопори з достатньою чутливістю. Дані термоопори можуть використовуватися для вимірювання температури від -50 до +250 ˚С. При більш високих температурах (~350 ˚С) нікель зазнає структурних перетворень. Недоліком нікелю є вплив забруднення на величину ТК_R.

Вольфрамові ТО можуть тривалий час працювати в інтервалі від -50 до +600 ^оС. При вимірюванні високих температур (до 1000 ^оС) чутливий елемент необхідно поміщати в герметичний кожух.

ТО з чутливими елементами на основі свинцю та індію добре зарекомендували себе при вимірюванні низьких температур. При температурах нижчих ніж 50 К їх ТК_R значно більший, ніж у платини, і вони ефективно працюють аж до переходу у стан надпровідності (Pb –7.2 K, In –3.4 K).

Крім чистих металів, як чутливі елементи ТО вико­ристо­вують також металеві сплави. За рядом характеристик вони мають переваги перед чистими металами: вони більш міцні, стійкіші при високих температурах і в агресивних середовищах, їх питомий опір у декілька разів більший. Однак, за винятком сплаву нікелю із залізом, ТК_R для середніх і високих температур у них менший, ніж у чистих металах. Наприклад, сплави Fe, Ni, Co (Н50К10), Fe, Co, Cr (К85Х10), Fe, Co, V (К80Ф) володіють високою технологічністю, стійкістю до дії зовнішнього сере­до­вища, високою робочою температурою. Зокрема, для ТО на основі сплаву Н90Х10 верхня межа робочих температур складає ~ 1000 °С, а ТК_R = 2,6·10^-3 К^-1, а чутливі елементи зі сплаву (Н50К10), який є твердим розчином Fe, Ni, Co, володіють ТК_R = 4·10^-3 К-1 і можуть тривалий час працювати при температурах до 200 ˚С, а короткочасно – до 500 ˚С , зберігаючи високу стійкість до дії атмосфери.

Зауважимо, що сплави на основі міді (константан і манганін) при кімнатних температурах володіють слабкою залежністю електроопору від температури. Однак при температурі нижчій ніж 80 К ця залежність настільки зростає, що обидва сплави можуть використовуватися для вимірювання температур аж до температури кипіння гелію.

Більшість ТО, в яких чутливі елементи виготовлені зі сплавів, вимагають індивідуального градуювання, а також вони чутливі до впливу магнітних полів.

Термометри опору мають різні габаритні розміри й конструкційне оформлення. Діаметр дроту, який використо­вується в термоопорах, коливається в межах від десятих до сотих долей міліметра; для запобігання взаємодії з навколишнім середовищем чутливий елемент може бути поміщений у газонепроникний, вакуумований або заповнений інертним газом кожух; в інших випадках чутливий елемент може бути вкритий, наприклад, тонким шаром золота.

Крім металевих чутливих елементів, у термометрах опору використовуються також чутливі елементи на основі напівпровідників (термістори), які мають високу чутливість при від’ємному ТК_R і сегнетокераміки (позистори), які мають високий додатний ТК_R.

Термоелемент, що складається із двох різнорідних електричних провідників, які утворюють замкнуте електричне коло, називають термопарою. Принцип дії термопари ґрун­тується на ефекті Зеебека (1826 р.) – в електричному колі, що складається із послідовно з’єднаних різнорідних провідників (їх називають термоелектродами), виникає термоелектрорушійна сила (термо-ЕРС), якщо в місцях контактів підтримувати різну температуру. У невеликому діапазоні температур термо-ЕРС(Е) з достатньою точністю для практичних цілей, пропорціональна різниці температур контактів (спаїв)

Е = α (Т₂ – Т₁ ). (3)

Коефіцієнт пропорційності α називають відносною або диференціальною термо-ЕРС. Його значення залежить від природи матеріалів термоелектродів і температури. Величина  є важливим параметром для вибору матеріалів термоелектронів термопари.

Термо-ЕРС у контурі складаються із трьох складових, які зумовлені:

1. температурною залежністю контактної різниці потенціалів;

2. дифузією носіїв заряду від гарячих спаїв до холодних;

3. ефектом захоплення електронів фононами.

Усі складові термо-ЕРС визначаються невеликою концен­тра­цією електронів, які знаходяться на енергетичних рівнях, близьких до рівня Фермі і віддалених від нього на величину порядку kТ. Тому питома термо-ЕРС для металів невелика (кілька мкВ/К). Більше значення термо-ЕРС можна одержати при використанні металевих сплавів, які мають складну зонну структуру. Тому металеві сплави широко застосовуються як матеріали термопар, які забезпечують достатньо точне визначення температури. Зазначаючи, що в процесі вимірювання термопарою слід стабілізувати температуру одного із спаїв.

У термопарному контурі відносна питома термоЕРС є різницею абсолютних питомих термо-ЕРС складових провідників

_Т = _Т^А-_Т^В, (4)

де _Т^А і _Т^В – абсолютні питомі термо-ЕРС контактуючих мате­рі­а­лів А і В.

Для визначення абсолютної питомої термо-ЕРС матеріалу для термоелектрода термопари слід знати _Т для другого контактуючого матеріалу. Найчастіше як другий матеріал (еталон) використовують свинець, в якого термоелектричні власти­вості виражені слабо, а також платину. При низьких темпе­ратурах найкращими еталонами є надпровідники, оскільки для них абсолютна питома термо-ЕРС завжди дорівнює нулеві. В загальному випадку абсолютна термо-ЕРС значно залежить від температури і може змінювати знак у процесі нагрівання.

На практиці для вибору термоелектродних матеріалів вимірюють термо-ЕРС термопари, одним із термоелектродів яких є досліджуваний матеріал, а другим – чиста платина. Для прикладу нижче наведені значення термо-ЕРС для деяких термоелектродних матеріалів у парі з платиною при температурі робочих кінців 100˚С і вільних кінців 0˚С в одиницях мкВ/К: мідь – +7,6; залізо – +18; вольфрам – +8; хромель – +29,6; алюмель – -12; константан – -34; копель – -40; манганін – +7,6; платина – 0.

Знак термо-ЕРС вважається від'ємним, якщо гарячий кінець провідника заряджується позитивно, що характерно для більшості простих металів. Іншими словами, знак термоЕРС такий, що в холодному спаї струм протікає від першого названого в парі матеріалу до другого (наприклад, від хромеля до алюмеля в парі хромель-алюмель), а для гарячого спаю – в оберненому напрямі. У найменуванні термопари завжди прийнято ставити на перше місце назву позитивного термоелектрода, а на друге – негативного.

Наведені дані дозволяють визначити термоЕРС термопари, складеної з будь-якої пари досліджених термоелектродів. Наприклад, термо-ЕРС для пари мідь-константан, згідно з (4), буде: 7,6 – (-34) = 41,6; для пари мідь-манганін: 7,6 -7,6 =0.

Градуювання термопар здійснюють за еталонними термоопорами, еталонними термопарами, оптичними пірометр­рами, за реперними точками.

Для забезпечення точності, надійності і зручності вимірювання температури термопари повинні володіти: стабільністю в часі при дії температури в заданому інтервалі, відтворю­ваністю характеристик для забезпечення їх взаємозаміни, по можливості великою термо-ЕРС і малою її залежністю від температури, хімічною стійкістю до навколишнього середовища, механічною міцністю, однорід­ністю термоелектродів для зменшення впливу розподілу темпе­ратури на покази термопари, технологічністю при виготовленні.

Нестабільність термо-ЕРС може бути пов’язана з різними факторами, серед яких найбільш істотними є рекристалізація матеріалу при підвищених температурах, поліморфні та магнітні перетворення, дифузія домішок, зміна концентрації і рух дефектів, хімічна взаємодія з навколишнім середовищем, окиснення поверхні, випаровування, деформації, які зумов­люють внутрішні напруги, зміни, які вносить термопара в температурне поле досліджуваного об’єкта, вплив електричних і магнітних полів, фізичне пошкодження термопари.

На даний час використовують велику кількість металів і сплавів для виготовлення термопар. Перевагу надають матеріалам із великою термоелектричною добротністю, яка для металів значною мірою визначається значенням α. Термо­електрод­ні матеріали можуть використовуватися в певному діапазоні температур тривалого режиму роботи термопари, в якому можливе проведення досить точних і тривалих вимі­рювань, та характеризуватися максимально допустимою темпе­ра­турою при короткочасному застосуванні. Оскільки коефіцієнт термо-ЕРС (α) не є постійною величиною, а залежить від температури, тому чутливість термопари належить до обме­женого інтервалу температур, де він може вважатися незмінним. Через різну хімічну активність матеріалів із навколишнім середо­вищем, особливо при підвищених температурах, ті чи інші термопари можуть працювати лише в певних середовищах або в захисних кожухах. У більшості випадків використовують стан­дартні термопари, виготовлені із підібраних комбінацій сплавів, для яких розроблені міжнародні таблиці залежності термо-ЕРС від температури, тобто для яких існує відповідна норма­тивна документації. Нестандартні термопари вико­рис­то­вують при необхідності розширення меж вимірювання, підви­щен­ня точності, вимірювання температури у спеціальних умовах.

Наведемо приклади матеріалів термоелектродів та виготов­лених на їх основі термопар, які використовуються для вимірювання середніх, високих та низьких температур. Зазначимо, що верхнє значення вказаної температури (в круглих дужках) відповідає короткочасним вимірюванням і найбільшим для даного виду термопари діаметрам термоелектродів.

Хромель (89%Ni, 9,8%Cr, 1%Fe, 0,2%Mn) - алюмель (94%Ni, 2%Al, 2,5%Mn, 1%Si,0,5%Fe). Позначення – ТХА, міжнародне позначення К. Використовується для вимірювання температур в діапазоні (-50 ÷ 1000(1260 ˚С)) на повітрі та в нейтральному середовищі, але не придатна до роботи у відновлювальній атмосфері (на поверхні додатного електрода утворюється зелений оксид хрому, що супроводжується зміною термоЕРС). Термопара також дуже чутлива до вмісту сірки та вуглецю в атмосфері. Перевага цієї термопари перед іншими промис­лови­ми термопарами полягає у високій стійкості до окиснення при підвищених температурах. Питома термо-ЕРС ТХА в широкому інтервалі температур є лінійною, α ≈ 40 мкВ/К. Дана термопара може застосовуватися і при розширенні діапазону вимірювань у бік низьких температур, градуювання якої проведено до -270 ˚С, однак помилки, пов’язані з неоднорідністю хромелевого електрода можуть складати ±5˚С.

Хромель (89%Ni, 9,8%Cr, 1%Fe, 0,2%Mn) - копель (55%Cu,45%Ni), (ТХК ). Міжнародне позначення Е. Використовується для вимірювання температур у діапазоні (-50 ÷ 600 (800 ˚С)) на повітрі та в нейтральному середовищі. Термопара цього типу добре відома завдяки високій чутливості, що становить 65 мкВ/К при 0 ˚С і зростає до 90 мкВ/К при 800 ˚С. При температурах нижчих ніж 800 ˚С термопара досить стабільна, оскільки термоЕРС обох електродів при окисненні змінюється майже однаково і ефект окиснення компенсується. Як і для ХА термопари, діапазон вимірювань ХК термопарою може бути розширений до мінус 270 ˚С, однак через ті ж самі причини помилки вимірювань досягають ±2,5 ˚С.

Мідь – константан (52-60%Cu, 40-48%Ni), (ТМК). Міжнародне позначення Т. Використовується для вимірювання температур у діапазоні (-270 ÷ 300 (600˚С)) в основному на повітрі. Зручною особливістю цієї термопари є майже постійна й порівнянно висока (α ≈ 40 мкВ/К) чутливість вище кімнатної температури. Зазначимо, що характеристики термопари можуть значно відрізнятися в залежності від однорідності термо­електро­дів, особливо константану. Тому кожну термопару необхідно індиві­дуально градуювати. Недоліком МК термопар є різке зменшення термо-ЕРС при зниженні температури і при -250 ˚С α ~ 5 мкВ/К.

Залізо–константан (52-60%Cu, 40-48%Ni), (ТЖК).

Міжнародне позначення J. Цю термопару широко застосовують у промисловості через високу чутливість та низьку вартість. Термопара стійка в окислювальному середовищі, може викорис­то­вуватися у відновлювальних (до 1000˚С) атмосферах, відносно стабільна при опроміненні нейтронами. Номінальна статична характеристика наведена для діапазону -210 ÷1100 ˚С. Питома термо-ЕРС у середньотемпературній ділянці α ≈ 56 мкВ/К. Використовується в основному для вимірювання температури на повітрі або в нейтральному середовищі в інтервалі температур 0‑760˚С. При низьких температурах виникають проблеми крих­кості, при високих – чутливість до слідів сірки.

Платинородій (90%Pt, 10%Rh) – платина (100%Pt), (ТПП). Міжнародне позначення S. Використовується для вимірювання температур в діапазоні (-20÷1300 (1600 ˚С)) в окиснювальному, нейтральному середовищах та у вакуумі. Не рекомендується застосовувати у відновлювальних та вуглецевовмісмих середовищах, в яких при високих температурах платина стає крихкою і може зруйнуватися. Основні обмеження щодо точ­ності вимірювання виникають у результаті окиснення родію і зміни його концентрації у сплаві. Максимальна температура, до якої можна застосовувати дану термопару, обмежена точкою плавлення платинового електрода (1769 ˚С), хоча практично вона нижча, оскільки платиновий електрод вже при 1600 ˚С стає надзвичайно м’яким. Характеристика термопари нелінійна, коефіцієнт термоЕРС у діапазоні 0-100 ˚С становить 6,4 мкВ/К, в діапазоні 1500-1600˚С – 11,7 мкВ/К. Слід зазначити, що, незважа­ючи на малу питому термо-ЕРС, дана термопара володіє достатньою точністю, стабільністю і відтворюваністю. Вона є стандартною для міжнародної шкали температур

Платинородій (70%Pt, 30%Rh) – платинородій (94%Pt, 6%Rh), (ТПР30/6). Міжнародне позначення В. Додавання родію до платини (залишаючи термоелектрод негативним) підвищує температуру плавлення й розширює верхню межу температур. Використовується для вимірювання температур у діапазоні (300 ÷1600(1800˚С)) в окиснювальному середовищі та на повітрі. Термо-ЕРС даної термопари до 100˚С дуже мала, тому немає необхідності слідкувати за температурою холодного спаю. Внаслідок малої чутливості її не використовують у діапазоні температур до 300˚С. Вище 1000˚С характеристика термопари лінійна, чутливість ≈ 11 мкВ/К.

Зазначимо, що для вимірювання температур в інтервалі 0 ÷ 1850˚С в окремих випадках використовують також сплави платини й родія в інших співвідношеннях, наприклад (87%Pt, 13%Rh) - (100%Pt); (60%Pt, 40%Rh) - (80%Pt, 20%Rh).

Для вимірювання температур, що лежать вище верхньої межі застосовності платинородієвих сплавів, використовують термопари, термоелектроди яких виготовлені із тугоплавких металів: вольфраму, молібдену, ренію, іридію, родію, танталу, ніобію та їх сплавів. Ці термопари відносно короткочасного використання. Їх стабільність порушується через високу рухливість і активність будь-яких елементів при високих температурах, що приводить до взаємодії з навколишнім середовищем, дифузії матеріалу однієї гілки в іншу, тому призначені вони для роботи лише у вакуумі, нейтральному або водневому середовищі. Зауважимо, що тантал і ніобій при підвищених температурах схильні поглинати гази. Це приводить до нестабільності термо-ЕРС, а отже, вони можуть викорис­товуватися лише у вакуумі. Термопари із W-Mo дозво­ляють вимірювати температуру до 2400 С, однак володіють низькою чутливістю та зміною знака термоЕРС при темпе­рату­рах біля 1200 С. Термопари з електродами із молібдену і сплавів вольфрам-молібден використовуються для вимірювання темпе­ратури до 2900 С, однак електроди необхідно захищати інертною атмосферою або поміщати у вакуум. У цьому інтервалі працюють також термопари W–Re. При використанні термо­електронів із чистих вольфраму і ренію можна вимірювати температуру до 2400 С в інертній атмосфері або на повітрі. Термопари з електродами із вольфраму та іридію, із іридію та родію надійні при вимірюванні температур до 2100 С. Більшою стабільністю, кращими механічними властивостями і ширшим температурним діапазоном володіють термопари, гілки яких виготовлені на основі сплавів вольфрам-молібден, вольфрам-реній із різним співвідношенням компонент у сплаві, наприклад:

Вольфрамреній-вольфрамреній (ТВР5/20). Міжнародне позначення А. Один електрод виготовлений зі сплаву (95%W+5%Re), другий – (80%W+20%Re). Температурний інтервал вимірювання – (100÷2700 (3000˚С)), питома термоЕРС α ≈ 13 мкВ/К. При температурах вищих ніж 1900˚С тиск парів ренію стає досить високим для того, щоб втрата речовини була помітною, якщо термопара працює у вакуумі. Для більшості промислових застосувань використовують термопари з неорганічною ізоляцією з оксидів берилію чи магнію з танталовими або молібденовими кожухами. Вказана термопара застосовується в атмосфері інертного газу високої чистоти, у водні, а також у вакуумі з урахуванням зазначених обмежень.

Для високотемпературних вимірювань доцільним є також використання термоелектронів із карбідів (TiC, ZrC, NbC, TaC, HfC) і боридів (ZrB₂, CrB₂). Термопари із ZrC – NbC та NbC – HfC перспективні для вимірювання температур до 2500 - 3000˚С.

Карбід цирконію (ZrC) – борид цирконію (ZrB₂) . Термопара призначена для вимірювання температур до 2000˚С, володіє високою стабільністю показів, стійка до дії агресивних середовищ і розплавлених металів, в інтервалі 400÷2000˚С володіє лінійною залежністю термоЕРС від температури й характеризується значенням α = 8,7 мкВ/К.

При низьких температурах коефіцієнт термо-ЕРС металевих сплавів різко зменшується, зростає вплив домішок і дефектів у матеріалах термоелектродів. У практиці вимірювання низьких температур серед вищезгаданих найбільше застосування отримала термопара мідь-константан, а також термопари із манганіну і константану, манганіну і копеля. Зазначимо, що в цих випадках велике значення має однорідність сплаву, вибір якого для вимірювання низьких температур вимагає особливої ретельності й уваги, крім того, чутливість термопар в ділянках „гелієвих” температур невисока. Тому для низькотемпературних вимірювань (нижче 30 ÷ 40 К) розроблені термопари зі спеці­альних сплавів, так званих сплавів Кондо. Вони представляють собою тверді розчини, в яких у звичайному металі в дуже малій кількості розчинені перехідні або рідкісноземельні метали. Концентрація розчинів становить від кількох тисячних до кількох десятих часток атомного відсотка. Для таких сплавів характерна, порівняно з іншими металами і сплавами, велика термо-ЕРС при низьких температурах. Найбільш досліджені розчини заліза, кобальту, марганцю, срібла, міді. Наведемо приклади матеріалів термоелектродів і термопар на їх основі, які використовуються для вимірювання „гелієвих” і „водневих” температур:

срібло+0,37% золота – золото+2,1% кобальту;

мідь – золото +2,1% кобальту;

мідь – золото + 1,9% кобальту;

мідь – золото +2,19% кобальту;

хромель – золото +1,9% кобальту;

хромель – золото + 0,035% заліза;

мідь – золото + 0,035% заліза;

мідь – золото + 0,07% заліза;

паладій + 0,8% хрому + 0,6% рубідію – золото +                + 0,07% заліза.

Розробляються також термоелектроди на основі неблагородних металів, відповідно, термопари:

мідь – мідь + 0,15% заліза; хромель– мідь + 0,15% заліза.

Чутливість ряду термопар на основі сплавів Кондо в ділянках гелієвих температур становить 10 мкВ/К, при підвищенні температури збільшується до 40÷50 мкВ/К, а в діапазонах кімнатних температур різко зменшується.