Вариант 2 Контрольная работа № 1

1. Первый закон термодинамики. Формулировки, математическая запись. Смысл понятий «внутренняя энергия», «работа», «теплота».

Первый закон – тепло, сообщаемое системе, расходуется на совершение работы и приращение внутренней энергии; – внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной, несмотря на протекающие в ней процессы. Математической записью 1-го закона термодинамики в дифференциальной и интегральной формах являются уравнения

δQ = d U+δ A

Q= ΔU+δ A

Теплота. В термодинамике под теплотой понимают энергию, передаваемую от одной системы к другой путем излучения или посредством теплопередачи, то есть при столкновении молекул вещества, находящихся в хаотическом тепловом движении. Обозначают символом Q.

Работа. В термодинамике под работой понимают энергию, затрачиваемую системой на преодоление действия внешних сил. Положительной считается работа, производимая системой над внешней средой, работа же, производимая внешними силами над системой является отрицательной. Работу обозначают символом A.

Особым видом энергии в термодинамике является внутренняя энергия, к которой относят сумму всех видов энергии системы (энергии поступательного, вращательного и колебательного движения атомов и молекул, энергии ядер, электронов, межмолекулярных взаимодействий и т.д.) за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения. Внутреннюю энергию обозначают символом U. Внутренняя энергия является экстенсивной величиной. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено экспериментально, поэтому в термодинамических расчетах используют изменение внутренней энергии, сопровождающее изучаемый процесс.

2. Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) как критерий возможности и направленности процесса в закрытой системе.

Свободная энергия Гиббса— это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; этотермодинамический потенциал следующего вида:

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

При  процесс может протекать, при   процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

3. Принцип непрерывности и соответствия. Анализ на их основе кривых охлаждения одно- и двухкомпонентных систем.

Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.

Принцип соответствия: каждой фазовой ассоциации, находящейся в данной системе в равновесии, на диаграмме отвечает определенный геометрический образ. Размерность образа соответствует вариантности равновесия.

Рассмотрим правило фаз Гиббса для однокомпонентной системы, в которой переменными термодинамическими параметрами являются температура и давление: следовательно, максимально возможное количество фаз в однокомпонентной системе равно трем. На фазовой диаграмме однофазная область является двухмерной. Если стабильны две фазы, то для сохранения обеих фаз при изменении температуры нужно изменять давление по определенной зависимости. На графике подобная зависимость называется линией двухфазного равновесия. Данная линия является моновариантной. Если стабильны три фазы, то это состояние системы выражается точкой (тройная точка, нонвариантная точка). Только в тройной точке строго выполняется равенство DHсубл=DHплав+DHиспар. Тройной точке воды соответствует температура 273.16К (0.01ºC) и давление 610 Па (4.6 мм ртутного столба). Кроме того, существует особая точка, которая называется критической. Критическая точка соответствует критическому состоянию вещества (Kr), т.е. такому состоянию, при котором исчезает различие между равновесно сосуществующими фазами. В частности, у воды и у CO2 существует критическая точка, когда жидкость перестает отличаться от газа. У критической точки есть важное отличие от точки фазовой реакции, когда одна фаза превращается в две других. В случае критической точки две фазы отличаются друг от друга, но непрерывно (без фазового перехода) превращаются в одну и ту же фазу, которая стабильна выше критической точки. В случае фазовой реакции все три участвующих фазы различаются.

Двухкомпонентные фазовые диаграммы

Первый тип диаграмм. Компоненты А и В неограниченно взаимно растворимы в жидком состоянии, а в твердом не образуют ни растворов, ни химических соединений. Известно, что абсолютной нерастворимости компонентов друг в друге не существует. Однако для упрощения в некоторых случаях с достаточным приближением можно считать, что из жидкости выделяются чистые компоненты в виде отдельных фаз. Жидкий расплав (поле I) характеризуется тем, что в известных пределах можно произвольно изменять его температуру и состав, не вызывая появления новых фаз (С = 2). Линии T₁E и Т₂Е и горизонталь Т_ЕЕТ_Е ограничивают области (поля II и III), соответствующие моновариантным двухфазным равновесиям. В них заданной температуре соответствует определенный состав жидкости, равновесной с кристаллами компонентов (А или В), и, наоборот, данному составу жидкости соответствует своя температура кристаллизации. Так, при температуре Т₃ состав жидкости, находящейся в равновесии с твердым компонентом А, определяется пересечением горизонтальной прямой, идущей на уровне Т₃ с линией Т₁Е, т.е. соответствует точке а на оси абсцисс.

В поле II существуют две фазы - расплав переменного состава, зависящего от Т, и твердый компонент А. Поле III также ограничивает область существования двух фаз - твердого компонента В и расплава переменного состава. Поле IV соответствует механической смеси твердых компонентов А к В.

Состав 1 - чистый компонент А. При охлаждении расплава температура монотонно уменьшается до Т₁. Здесь температура остается некоторое время постоянной и равной температуре плавления компонента А(Т). Это объясняется тем, что при кристаллизации освобождается теплота плавления. Такая остановка (горизонтальный участок на кривой 1) длится до полного завершения кристаллизации. Дальнейшее охлаждение твердого компонента А описывается плавной кривой.

Состав 2 - расплав содержит компоненты А и В. При охлаждении до температуры Т₂ достигается насыщение и начинают выделяться кристаллы чистого компонента А. Процесс охлаждения замедляется (излом на кривой), так как освобождается теплота плавления. Температура Т₂ отмечается на диаграмме равновесия на перпендикуляре, восстановленном к оси составов в точке 2. В отличие от предыдущего случая здесь не может быть постоянства температуры при кристаллизации, так как вследствие выделения компонента Арасплав непрерывно становится всё более концентрированным относительно компонента В, и поэтому температура его замерзания понижается. Совокупность подобных точек выделения кристаллов компонента А - линия Т₁Е, описывающая составы расплавов, равновесных с компонентом A_т. При температуре T_E концентрация компонента В настолько увеличивается, что расплав становится насыщенным и этим компонентом. Следовательно, находится в равновесии одновременно с кристаллами компонентов А и В. Расплав такого состава, называющегося эвтектическим, затвердевает целиком без изменения состава и при не изменяющейся температуре, подобно чистому компоненту. Это следует из правила фаз, так как компоненты A_т и B_т представляют собой отдельные фазы (жидкость - третья фаза) и С = 2 + 1 - 3 = 0, т.е. равновесие при Т_Е является нонвариантным (остановка на кривой охлаждения).

Ниже Т_Е жидкость полностью исчезает и существует лишь смесь из двух твердых фаз А и В. Под микроскопом в полностью затвердевшем сплаве можно увидеть относительно крупные кристаллы А, которые выделились из расплава во время его охлаждения отТ₂ до Т_Е. Они находятся в массе, представляющей собой тесную смесь мелких кристалликов А и В, которая образовалась при окончательном затвердевании расплава при Т_Е. Такая смесь называется эвтектикой. Она не является фазой, а есть механическая смесь двух фаз.

Состав 3 - кривая охлаждения имеет такой же вид, как для состава 2, с той разницей, что выделение кристаллов компонента А начинается при более низкой температуре, так как по мере повышения концентрации компонента В от состава 2 до 3 температура начала кристаллизации понижается от Т₂ до Т₃. Подобные кривые охлаждения и такие же фазы характерны для сплавов, составы которых лежат в интервале концентраций от компонента А до состава 4.

Состав 4 - эвтектический, как отмечалось выше, кристаллизуется при постоянной температуре Т_Е. Эвтектическая точка Е отвечает равновесию трех фаз - одной жидкой и двух твердых (Φ = 3), которое изображается уравнением: Расплав (состава 4) ←→ A_т + B_т. Для эвтектического расплава характерна кривая охлаждения такая же, как для чистого вещества. Вследствие одновременной кристаллизации А и В эвтектическая смесь состоит, как уже отмечалось, из мелких, тесно перемешанных кристалликов обоих компонентов. Эта смесь имеет самую низкую температуру плавления из всех сплавов данной системы. При любых других составах эвтектическая составляющая первая начинает выплавляться из любого твердого сплава при его нагревании до T_E.

Состав 5 - при охлаждении этого расплава до температуры Т₅ начинается кристаллизация чистого компонента В. По мере его выделения происходит дальнейшее понижение температуры, а остающаяся жидкость обогащается компонентом А. Составы расплавов, находящихся в равновесии с кристаллами компонента В, описываются линией Т₆Е, подобно тому как расплавы, равновесные с кристаллами А описываются линией T₁E.

Состав 6 - чистый компонент B, кривая охлаждения которого подобна кривой 1. Кристаллизация происходит при постоянной температуре Т₆.

Кристаллизация всех сплавов системы А-В заканчивается при температуре ТЕ. При охлаждении расплава любого состава до этой температуры жидкая фаза принимает одну и ту же концентрацию, отвечающую эвтектике (точка Е). Горизонталь T_ET_E называется линией солидуса, так как при более низких температурах существуют только твердые фазы, а жидкость полностью исчезает. Линии Т₁Е и Т₆Е называются линиями ликвидуса, так как при температурах, лежащих выше этих линий, существует только жидкая фаза.

4. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ как коллигативные свойства. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы, их связь с теплотой плавления и кипения растворителя.

Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТзам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T°зам и температурой начала кристаллизации раствора Tзам:

ΔТ_зам=Т⁰_зам-Т_зам

Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔTзам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

ΔТ_зам=К*m

Уравнение называют вторым законом Рауля. Коэффициент пропорциональности K – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя.

Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.

Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔTк = Tк – T°к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

ΔTк =E*m

Коэффициент пропорциональности E есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества.