МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЖЕНСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РАХМЕДИН РУШАНГУЛЬ ТУРГАНЖАНОВНА

ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДОЛГИЯ СИНТЕЗА НОВЫХ α- ОКСИФОСФОНАТОВ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ АБРАМОВА

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

специальность 5В011200 - «Химия»

(Дневное отделение 4 года, 4 курс)

Алматы, 2016 г.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЖЕНСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Факультет Естествознания

Кафедра Химии

«Допущена к защите»

Заведующей кафедрой химии

к.х.н., и.о. асоц. профессора

________ Мырзахметова Н.О.

« » ______ 2016 г.

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

На тему: «ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДОЛГИЯ СИНТЕЗА НОВЫХ α- ОКСИФОСФОНАТОВ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ АБРАМОВА »

специальность 5В011200 - «Химия»

(Дневное отделение 4 года, 4 курс)

Выполнила: Рахмедин Р.Т

Научный руководитель Джиембаев Б.Ж.

Д.х.н., профессор

Алматы, 2016 г.

РЕФЕРАТ

РЕФЕРАТ

THE ABSTRACT

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР …………………………………………………………

1.1. Общая характеристика карбонильных соединений

1.2. Особенности химических свойств альдегидов. Механизм реакции

1.2.1. Реакции присоединения по карбонильной группе

1.2.2 Реакции присоединения-отщепления (реакции с азотистыми нуклеофилами).

1.2.3 Реакции с участием атомов водорода при –углеродном атоме

1.2.4 Реакции окисления

1.3. Оксибензойные альдегиды. Методы получения. Химические свойства и биологическая активность

1.3.1. Методы получения альдегидов ванилинового ряда

1.3.2 Синтез новых биологически активных соединений на основе оксиальдегидов ароматического ряда

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ …………………………………………………..

2.1. Методы исследования …………………………………………………………………….

2.2. Исходные реагенты ……………………………………………………………………….

III. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ………………………

3.1.

ВЫВОД …………………………………………………………………………………………..

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУР ………………………………………..

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

Нормативные ссылки использованные для диссертационной работы:

Инструкция для подготовки автореферата и диссертации МОН РК Комитет аттестации и контроля в сфере образования и науки, Алматы, 2004, с23

ГОСТ 7.1 – 2003 Стандартная система информации по библиографии и типографии. Библиографический прочерк,схематизация и их правила и требования

ГОСТ 7.32 – 2001 Стандартная система информации по библиографии и типографии. Отчет научной работы, Структура и правила оформления

ГОСТ 8.417 – 81. Единая система государственой измерительной величины. Физические величины измерения.

ГОСТ 7.1 – 84 Ссылка на литературы

ГОСТ 7584-77 Лабораторная фильтровальная бумага

ГОСТ 28498 – 90. Термометр

ГОСТ 157-78 Реактивы. Ванилин

ГОСТ 5955-75 Реактивы. Бензол.

ГОСТ 16599-71 Ванилин. Технические условия

ГОСТ 6709-72. Дистиллированная вода.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, СИМВОЛОВ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ИК инфракрасная спектроскопия

ПМР протонно – магнитный резонанс

ЯМР ¹³С ядерно – магнитный резонанс 13 углерода

ЯМР ³¹Р ядерно – магнитный резонанс 31 фосфора

ТСХ тонкослойная хромотогафия

Т_кип. Температура кипения

Гц Герц

г грамм

см^-1 обратный сантиметр

М Моль

мл миллилитр

⁰С градус Цельсия

ст. усл. стандартные условия

х.ч. химически чистый

аром.СН ароматические углеводороды

А.р. реакция Абрамова

ДМФ диметилфосфит

В ванилин

СА сиреневый альдегид

ГФС гидрофосфорильные соединения

АА анисовый альдегид

ВА вератровый альдегид

РЕЗЮМЕ

Дипломная работа содержит страниц, рисунков, таблиц, источников литературы.

Ключевые слова: ароматические оксиальдегиды, ванилин, анисовый альдегид, вератровый альдегид, методы получения, химические модификации, оксифосфонаты, фосфорилирование, реакция Абрамова, ИК–спектроскопия, биологическая активность, применение.

Актуальность исследования: поиск новых реакционноспособных синтонов для целенаправленного синтеза модифицированных производных ароматических альдегидов; разработка методов синтеза новых фосфороргани-ческих производных альдегидов ароматического ряда.

Цель работы заключается в поиске новых путей модификации молекулярной структуры ароматических альдегидов путем введения активных полифункциональ-ных фармакофорных фрагментов и в установлении строения модифицированных производных.

Объектом исследования в данной работе является природные альдегиды ароматического ряда, диалкилфосфиты.

Методы исследования. В процессе исследования были использованы реакции фосфорилирования по карбонильной группе, также методы препаративной органической химии и тонкого органического синтеза. Выделение и очистка целевых продуктов проводилась методами перекристаллизации, перегонкой; идентификация синтезированных соединений – физико - химическими методами (ИК спектроскопии, элементного анализа).

Полученные результаты. Исследованы реакции функционализации ароматических альдегидов по карбонильной группе. Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа и ИК спектроскопии и вторичными модификациями функциональных групп.

Новизна данных исследований. Осуществлен синтез ряда новых потенциально биологически активных веществ на основе ванилина, вератрового и анисового альдегидов; изучены их химические, физико-химические свойства; установлено их строения с привлечением современных физико-химических методов.

Качественная характеристика собранного фактического материала. Проведена оценка сведений о степени разработанности проблемы исследования и химической модификации молекулярной структуры ароматических альдегидов на основе проработки патентной и научной литературы. В результате исследований разработаны методы синтеза новых биологически активных фосфорзамещенных производных альдегидов ароматического ряда.

Введение

Актуальность. На сегодняшний день химия гидрофосфорильных соединений (ГФС) накопила большой фактический материал, что отражено в опубликовании ряда обзоров и монографий. ГФС на современном этапе развития фосфорорганической химии служат объектами структурных и других важных теоретических исследований, популярными полупродуктами в синтетической химии, они широко изготавливаются и применяются в промышленности. С другой стороны методы химии ГФС стали использоваться и в области природных соединений (углеводы, нуклеиновые кислоты, липиды).

Одной из фундаментальных проблем химии природных соединений является создание новых полифункциональных производных альдегидов, содержащие Р − С связь. Фосфорорганические соединения со Р − С - связью занимают заметное место в списках, производимых в промышленных масштабах химических средств защиты растений, лекарственных препаратов, экстрагентов, присадок к маслам и топливам, антипиренов и другой практически значимой продукции. Поэтому понятен постоянный интерес исследователей к развитию методов синтеза соединений со Р − С связью. С другой стороны, введение фосфорсодержащих фрагментов в молекулу альдегидов может привести к созданию биологически активных веществ различного действия, являющихся базой для получения биологически активных веществ, что составляет актуальную задачу.

Целью работы является разработка синтеза новых фосфорилированных производных природных ароматических альдегидов путем введения фосфорсодержащих фрагментов в молекулы и установление их биологической активности, выявление среди полученных продуктов соединений с биологической активностью.

Теоретическая значимость Развитие теоретических вопросов по синтезу новых функционально-замещенных производных природных альдегидов ароматического ряда.

Новизна работы Научная новизна работы заключается в разработке синтеза новых, ранее неизученных производных природных альдегидов ванилинового ряда путем введения фосфорильного и сложноэфирного фрагментов.

Практическая значимость Новые производные альдегидов представляют интерес как потенциальные, высокоактивные, малотоксичные субстракты при создании регуляторов роста растений и новых лекарственных средств. В работе использованы методы современного тонкого органического синтеза - реакция Абрамова. Для идентификации новых соединений физико-химические методы установления строения органических соединений (ИК- спектроскопия, элементный анализ).

Ожидаемые результаты Новые фосфорсодержащие производные природных альдегидов и изучение их свойств

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Карбонильные соединения как синтоны в синтезе полифункциональных биологически активных веществ

1.1 Общая характеристика карбонильных соединений

Высокая реакционная способность альдегидной группы позволяет рассматривать карбонильные соединения как исходные синтоны для самых разнообразных органических веществ. Химия альдегидов постоянно развивается, традиционные пути их применение совершенствуются и на их основе создан широкий круг ценных веществ, которые нашли применение в качестве эффективных лекарственных веществ, мономеров для полимеров, сырья для синтеза различных органических соединений, консервантов и дезинфицирующих средств, парфюмерных композиций [1–6].

Альдегиды представляют значительную и важную группу органических соединений, представители которой хотя и не часто встречаются в отдельном состоянии в природе, но без сомнения играют чрезвычайно существенную роль в различных физиологических процессах как животного, так и растительного царства. По своему положению в общей системе органических соединений альдегиды занимают промежуточное, но вполне определенное место между первичными алкоголями и соответствующими им кислотами. По международной номенклатуре карбонильная группа называется также оксогруппой, а альдегиды и кетоны – соответственно оксосоединениями [7].

Общая формула карбонильных соединений [8]:

1.1

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды (Х = Н ); кетоны ( Х = R, R' ); карбоновые кислоты ( Х = ОН ) и их производные ( Х = ОR, NH₂, NHR, и т.д.).

Общий состав альдегидов обозначается формулой R-СОН (1.2):

R= Н, алкил, арил 1.2

По ИЮПАК в основе названия альдегидов лежит название соответствующего углеводорода и прибавляют суффикс -аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении. В зависимости от строения углеводородных радикалов карбонильные соединения подразделяются на алифатические (предельные и непредельные), алициклические, ароматические [9].

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O. Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp²-гибридизации, группа имеет плоское строение (рис.1).

Рис.1 − Схема строения карбонильной группы

Углерод своими sp² – гибридными орбиталями образует 3 σ-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp²-орбиталей кислорода участвует в σ – связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. π−Связь образована р−электронами атомов углерода и кислорода. Связь С=О поляризована, электронная плотность смещена к атому кислорода [10]. В результате этого у атома кислорода карбонильной группы создаётся повышенная электронная плотность, а у атома углерода её недостаток. Дипольный момент связи С=О (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд. Атом углерода карбонильной группы приобретает электрофильные свойства и атакуется нуклеофилами, а кислород − электрофильными, в том числе Н⁺. Нуклеофильное присоединение – наиболее характерная реакция карбонильных соединений. Дефицит электронной плотности в атоме углерода карбонила (+^') в кетонах меньше, чем в альдегидах (+) из-за донорных эффектов двух алкильных групп. Следствием этого является снижение реакционной способности карбонильной группы в кетонах [11].

Для альдегидов характерны реакции различных типов [10–16]:

реакции по карбонильной группе;

реакции, протекающие с участием α – водородного атома;

восстановления;

окисление;

полимеризации.

Разнообразие химических свойств карбонильных соединений обусловлено наличием в их молекулах нескольких реакционных центров: основной (карбонильный атом кислорода) и кислотный (α–СН–звено):

Рис. 2 − Схема типичных химических превращений альдегидов

В химическом отношении альдегиды весьма реакционно – способные соединения, что обусловлено наличием в их молекуле сильно поляризованной двойной связи, за счет которой протекает большинство реакций, характеризующих химические свойства альдегидов (рис.2). Многие из этих реакций, например образование оксимов, семикарбазонов и ряда других соединений, используются для качественного и количественного анализа лекарственных препаратов из группы альдегидов [16].