1. Химические и физические свойства элемента, определяющие его миграцию.

As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33.

Классификация В.М. Гольдшмидта сохранила свое значение и широко используется в большинстве геохимических работ, не смотря на то, что его гипотеза о строении Земли представляет лишь исторический интерес в плане развития науки. В.М. Гольдшмидт сравнил дифференциацию элементов в расплавленной планете с выплавкой металлов из руд, когда на дно металлургической печи опускается тяжелый металл с плотностью около 7, а на поверхность всплывает легкий силикатный шлак (аналог земной коры). Между ними располагается слой «штейна» - сульфида Fe с примесью сульфидов других металлов (аналог мантии). Распределение элементов по оболочкам, по Гольдшмидту, зависело от их атомных объемов [1], в классификации также учтено и строение атомов. По данной классификации все химические элементы можно разделить на четыре группы: сидерофильные (в ходе дифференциации образовавшие земное ядро), литофильные (образовывали земную кору и верхнюю мантию), халкофильные (сосредоточены в нижней мантии и образуют сульфидно-оксидную оболочку) и атмофильные (инертные газы). Мышьяк по классификации Гольдшмидта относится к халькофильным неметаллам.

Мышьяк – серое с металлическим блеском хрупкое вещество (α-мышьяк). Плотность 5,74 кг/дм³. При нагревании до 600°C As сублимирует. При охлаждении паров возникает новая модификация – жёлтый мышьяк. Выше 270 °C все формы As переходят в α-мышьяк. Расплавить мышьяк можно только в запаянных ампулах под давлением. Температура плавления 817°C при давлении его насыщенных паров 3,6 МПа. Структура серого мышьяка похожа на структуру серой сурьмы и по строению напоминает черный фосфор. Мышьяк химически активен. При хранении на воздухе порошкообразный мышьяк воспламеняется с образованием кислотного оксида As₂O₃. Этот оксид в парах существует в виде димеров As₄O₆. При осторожном обезвоживании мышьяковой кислоты H₃AsO₄ получают высший кислотный оксид мышьяка As₂O₅, который при нагревании легко отдаёт кислород, превращаясь в As₂O₃. Оксиду As₂O₃ отвечают существующие только в растворах слабые кислоты – ортомышьяковистая H₃AsO₃ и метамышьяковистая HAsO₂. Их соли – арсенаты. Разбавленная азотная кислота окисляет мышьяк до H₃AsO₃, концентрированная азотная кислота – до H₃AsO₄. Со щелочами мышьяк не реагирует, в воде растворяется. При нагревании мышьяка и водорода образуется арсин AsH₃ – очень токсичный газ с запахом чеснока. С фтором и хлором мышьяк взаимодействует с самовоспламенением. При взаимодействии мышьяка с серой, селеном и теллуром образуются халькогениды: As₂S₅, As₂S₃, As₄S₄, As₂Se₃, As₂Te₃, существующие в стеклообразном состоянии. Они являются полупроводниками. Со многими металлами мышьяк образует арсениды. Арсенид галлия GaAs и индия InAs — полупроводники. Известно большое число органических соединений мышьяка, в которых имеется химическая связь As – C: органоарсины R_nAsH_3-n (n = 1,3), тетраорганодиарсины R₂As – AsR₂ и другие. Для мышьяка характерны газообразные соединения только в глубоких частях земной коры (гидротермальных, метаморфических и магматических системах). Мышьяк As⁵⁺, являясь анионогенным элементом, лучше мигрирует в щелочных водах.

В природе известен один стабильный изотоп 75As. Нестабильные 70-74, 76-79, 81, искусственно созданные. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2.10-28 м^-2. Конфигурация внешней электронной оболочки 4s24p3. Степени окисления –3, +3 и +5. Энергии ионизации при последовательном переходе от As⁰ к As⁵⁺ соответственно равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 эВ.

Элементы, образующие в земной коре катионы, называются катионогенными, а образующие анионы – анионогенными. В зависимости от внешних условий мышьяк может быть и катионогенным и анионогенным, он является амфотерным элементом. В зависимости от отношения валентности к радиусу иона (по В.М. Гольдшмидту с дополнениями В.В. Щербины), т.е. по ионному потенциалу мышьяк относится к амфотерным окислам. С катионогенностью и анионогенностью связана электроотрицательность атомов, т.е. их способность при вступлении в соединения притягивать электроны. Электроотрицательность по Полингу 2,1. Некоторые авторы подчеркивают качественный характер понятия электроотрицательности, его внутреннюю противоречивость или даже физическую необосновательность, возожность ошибок при решении геохимических задач (П. Хендерсон) [1].

Окислительно-восстановительные процессы чрезвычайно характерны для земной коры, во многих системах они приобретают ведущее значение. Окислителями могут быть все элементы и ионы, способные принимать электроны, а восстановителями – отдавать их. Мышьяк может участвовать в окислительно-восстановительных реакциях земной коры как окислитель, так и восстановитель, но он не играет существенной роли.