Активізація. Методи активізації
Проаналізовано схеми утворення золи ТЕС їх класифікація та основні властивості.
Досліджено хімічний склад золи Ладижинської ТЕС, а також питома вагу переробки золи в країнах світу за 2013 рік. Із зростанням середньої потужності електростанцій і збільшенням обсягу використання вугілля з великим вмістом негорючих домішок і сланців різко зросли об‘єми золовідвалів, які займали площі до 400-800 га. на кожну станцію, що призводило у багатьох випадках до втрати цінних сільськогосподарських угідь. Також завдається шкода забрудненням підземних вод та повітряних басейнів міст і селищ. Незважаючи на перехід сучасних ТЕС на безвідходне газове виробництво, проблема відходів теплової енергетики досі стоїть дуже гостро. В зв‘язку з цим було розглянуто існуючі технології використання летючої золи залежно від хімічного складу твердих відходів, пристосування цих технологій до умов теплоенергетичних станцій України. Досліджено можливість використання золи виносу в сучасних будівельних матеріалах.
Вважається, що проблема активації золошлакових відходів направлена на вирішення задач щодо отримання високонаповнених золовмісних в’яжучих систем та бетонів на їх основі. Ефективні способи введення значної
кількості золошлакових відходів до складу різних видів будівельних матеріалів, у тому числі бетонних сумішей, можуть бути реалізовані шляхом використання сучасних технологій отримання в’яжучих низької водопотреби. Вибір технології утилізації зазначених відходів має здійснюватись з урахуванням економічного, екологічного і технічного факторів. Вибір способу активації залежить від хіміко-мінералогічного складу золи, способу її отримання Такий підхід дозволяє по-іншому оцінити роль золи у цементній системі, розглядаючи золу не як «допоміжний», а як «базовий» сировинний компонент. Ідея активації золи активно досліджується протягом останніх 50 років.
Кількість золошлакових відходів може бути збільшена за рахунок її активації різними способами (мал.1.7.1), в тому числі механічним, хімічним, термічним та комплексним (гідромеханічним, механохімічним, електро-механохімічним).
Мал.1.7.1. Методи підготовки та переробки відходів
Здрібнювання відходів. Тверді відходи як органічні, так і неорганічні можна подрібнювати до потрібного розміру роздавлюванням, розколюванням, розламуванням, різанням, розпилюванням, стиранням і різними комбінаціями цих способів.
Дроблення широко використовують при переробці відходів металургійних шлаків, що вийшли з уживання гумовотехнічних виробів, відходів пластмас і інших відходів. Для дроблення використовують щокові, конусні, валкові, роторні дробарки різних типів. Розмір шматків до дроблення може складати від 1000 до 20 мм, після дроблення 250—1 мм.
Помел матеріалів 1—5 мм здійснюють мокрим і сухим способами за допомогою млинів різного типу. Розмір фракцій після здрібнювання може складати 0,1—0,001 мм. Помел застосовують при переробці паливних і металургійних шлаків, відходів вуглезбагачення, деяких виробничих шламів, відходів пластмас, піритних недогарків і інших BMP.
Укрупнення розмірів часток використовують при підготовці до плавки дисперсних відходів чорних і кольорових металів, при утилізації пластмас, саж, пилів, піритних недогарків, при переробці в будівельні матеріали відходів збагачення й інших BMP. Укрупнення розмірів мелкодісперсних матеріалів здійснюють методами гранулювання, таблетування, брикетування, високотемпературної агломерації.
Гранулювання здійснюють обкатуванням і пресуванням у грануляторах різних конструкцій. Продуктивність цих апаратів і характеристики грануляторів залежать від властивостей вихідних матеріалів, застосовуваних сполучних, конструктивних факторів.
Таблетування відходів здійснюють за допомогою таблеткових машин різних типів, принцип дії яких заснований на пресуванні дозованих матеріалів у матричні канали. Таблетки випускають у виді циліндрів, сфер, дисків, кілець і т.п.
Брикетування застосовують з метою додання відходам компактності, зменшення їхнього обсягу, поліпшення умов транспортування, збереження. Брикетування здійснюють за допомогою пресів різних конструкцій. Наприклад, брикетування деревних відходів підвищує теплоту згоряння обпилювань і стружок. Щільні брикети можна використовувати як тверде паливо. Пресування металевої стружки приводить до зниження втрат металу на чад.
Високотемпературну агломерацію здійснюють за допомогою агломераційних машин і використовують при укрупненні дисперсних залізовмісних відходів: окалини, пилів, шламів, піритних недогарків.
Для проведення агломерації на основі таких BMP готують шихту, що включає тверде паливо, концентрат, флюси, відходи. При горінні палива відбувається спікання мінеральних компонентів шихти. Спечений концентрат дроблять до потрібних розмірів, просівають, дрібні фракції повертають на агломерацію.
Класифікацію і сортування по фракціях здійснюють просіванням і просіванням шляхом використання різних конструкцій сит, ґрат, грохотів; гідравлічної і повітряної сепарації за допомогою гідроциклонів, спіральних класифікаторів.
Збагачення здійснюють виділенням одного або декількох компонентів із загальної маси відходів. Найпоширенішими є гравітаційні, флотаційні, електричні і магнітні способи збагачення.
Гравітаційні способи збагачення засновані на розходженні щільності і швидкості падіння часток збагачуваного матеріалу в рідкому або повітряному середовищі. Ці методи розділяють на промивання, збагачення відсадженням, у важких суспензіях, у потоках, що переміщаються по похилих поверхнях.
Відсадження являє собою процес поділу мінеральних часток по щільності під дією перемінних по напрямку вертикальних струменів води або повітря, що проходять через решето висадочної машини.
Збагачення у важких суспензіях і рідинах полягає в поділі матеріалів по щільності за допомогою суспензій або рідин, щільність яких є проміжною між щільностями поділюваних часток. Для збагачення застосовують різні типи сепараторів.
Збагачення в потоках на похилих поверхнях здійснюють на концентраційних столах, шлюзах, гвинтових сепараторах. Збагачення матеріалу відбувається в тонкому шарі води під дією по-різному спрямованих потоків води.
Промивання здійснюють за допомогою промивних машин для відділення глинистих, піщаних і інших мінеральних, а також органічних домішок від твердих відходів. Для промивання використовують воду, іноді з добавками, гостра пара, різні розчинники.
Флотаційні способи засновані на різної змащуваності поверхонь часток водою. Тонкоподрібнені відходи обробляють водою, до якої додають флотаційні реагенти, що підсилюють розходження в змащуваності часток рудного мінералу і порожньої породи. Як реагенти використовують олії, жирні кислоти і їхньої солі, меркаптани, аміни й ін.
Ефект поділу флотацією залежить від насичення води пухирцями повітря, що прилипають до зерен тих мінералів, що погано змочуються, стаючи більш легенями, вони виносяться на поверхню, відокремлюючи від часток, що добре змочуються. У залежності від характеру насичення води повітрям розрізняють напірну, барботажну (пінну), електричну, біологічну і хімічну флотацію.
Магнітні способи збагачення засновані на поділі матеріалів по магнітних властивостях. Їх застосовують у тому випадку, якщо відходи містять металеві включення. Матеріали попередньо подрібнюють, класифікують, деякі обпалюють. Збагачення матеріалів завбільшки до 3 мм проводять сухим способом, дрібніше 3 мм — мокрим. Використовують магнітні сепаратори різних типів.
Електричні способи збагачення засновані на розходженні електрофізичних властивостей поділюваних матеріалів. Такими способами збагачують рудну сировину, відходи, що містять домішки кольорових металів, формувальні суміші, піски для скляної промисловості. Для цих цілей використовують електричні сепаратори. При контакті з поверхнею зарядженого металевого електрода частки збагачуваного матеріалу одержують заряд, величина якого залежить від електропровідності часток. Наелектризовані частки направляють в електричне поле, де відбувається їхня сепарація.
Термічні методи переробки і знешкодження відходів. До них відносяться піролиз, газифікація, вогневий метод знешкодження і переробки відходів.
Піролиз являє собою процес розкладання органічних сполук під дією високих температур при відсутності або недоліку кисню. У результаті піролиза утворяться піролизний газ, смоли і твердий залишок (сажа, активований вугілля й ін.).
Продукти піролизу можуть широко використовуватися в народному господарстві.
Основними компонентами піролизного газу є водень, метан і оксид вуглецю. Піролизний газ має переваги перед природним, тому що не містить сполук сірки.
Твердий продукт піролизу — саджу використовують у виробництві гумовотехнічних виробів, пластмас, типографських фарб, пігментів. Інертні матеріали, наприклад, розплавлений шлак, гранулюють і використовують у промисловості будівельних матеріалів [31].
Газифікація являє собою термохімічний високотемпературний процес взаємодії органічних сполук з агентами, що газифікують, у результаті чого органічні сполуки перетворюються в пальний газ. Як газифікуючих агентів застосовують повітря, водяна пара, диоксид вуглецю, а також їхньої суміші.
Процеси піролизу одержали більше поширення, чим газифікація.
Вогневий метод знешкодження і переробки відходів полягає в спалюванні пальних відходів і вогневій обробці непальних відходів високотемпературними продуктами згоряння палива. Ці методи включають переплав, наприклад, металобрухту, відходів термопластів, відвальних металургійних шлаків, випал піритних недогарків і залізовмісних шламів, спікання гальванічних шламів.
Метод вилужнення заснований на видобуванні одного або декількох компонентів з комплексного твердого матеріалу шляхом їхнього виборчого розчинення в рідині-екстрагенті (розчиннику). Цей метод використовується при добуванні металів зі шлаків, піритних недогарків, відходів
Механічна активація полягає у підвищенні питомої поверхні вихідної золи шляхом її помелу. Для помелу використовують: шаровий млин, вібраційний млин, молотковий млин дезінтегратор. Дезінтегратор являється однією з найкращих установок для ультра-мілкого помелу в тому числі й для помелу золи [32].
Це сприяє не тільки кількісному підвищенню реакційної здатності реагентів, але й має якісний ефект: формування нових активних поверхонь алюмосилікатної фази, що містять мікродефекти, які відрізняються високою поверхневою енергією і, відповідно, реакційною здатністю. У той же час підвищення питомої поверхні золи більше 700 м2 /кг призводить до зниження міцності внаслідок збільшення водопотреби. Відокремлення більш тонкої фракції золи (до 45 або 90 мкм) можливо не тільки завдяки помелу, але й шляхом сепарації. Такий підхід сприяє економії енергії в процесі помелу, але не дозволяє утилізувати всі 100 % золи. [33].
Хімічна активація золи найчастіше пов’язана з розчиненням алюмосилікатного скла золи у лужному середовищі, існують декілька напрямків хімічної активації:
кислотна(як активатори азотна , щавелева кислоти);
лужноземельна(як активатор золи використовують портландцемент або вапно);
сульфатна (як активатор використовують сульфати кальцію);
лужна активації(активаторами є гідроксиди, силікати або карбонати лужних металів).
Кислотна активація, яка іноді використовується у хімічній технології, широко не використовується в галузі будівельних матеріалів у зв’язку з високою вартістю як матеріалів, так і процесу, а також небезпечністю для персоналу та обладнання[34].
Термічна активація базується на збільшенні розчинності кремнезему та глинозему при підвищенні температури. Що стосується цементів на основі активованих зол, то термічна активація використовується на етапі мокрого помелу або теплової обробки відформованих виробів (пропарювання, автоклавування тощо). Як і у випадку механічної, термічна активація ефективна тільки у поєднанні з хімічною. Додаткове використання пластифікуючих добавок (враховуючи відносно велику кількість використаної золи у складі в’яжучої системи) необхідно як для регулювання реологічних властивостей отриманих бетонних сумішей, так і кінетики набору міцності бетону на ранніх етапах твердіння.
Мікрохвильова активація При традиційному нагріві передача теплоти від нагрівача до об'єкту, що нагрівається, відбувається поступово, за рахунок конвекції, теплопровідності і радіаційного переносу теплової енергії від зовнішніх ділянок до внутрішніх і завжди пов'язана з виникненням температурного градієнта. МХ - випромінювання, в багатьох випадках володіє досить доброю проникною здатністю, з молекулами (іонами) по всьому об'єму опроміненого матеріалу. В результаті нагрівання відбувається одразу по всьому об'єму опроміненого зразка [35]. Помітне поглинання МХ - випромінювання спостерігається при опроміненні багатьох рідин і рідких розчинів. Особливо сильне поглинання спостерігається у води та водних розчинів.
Взаємодія МХ - випромінювання з твердими зразками може супроводжуватися його відбиттям, поглинанням та проходженням через об’єм зразка без послаблення. Тверді матеріали по характеру взаємодії з МХ - випромінюванням можна розділити на три групи.
До першої групи належать метали, гладка поверхня яких повністю відбиває МХ - промені. При цьому метал не нагрівається, тому що втрат енергії МХ - випромінювання в його об’ємі практично немає.
Якщо ж поверхня металу шорстка, то МХ - випромінювання здатне викликати на таких поверхнях дуговий розряд [36].
До другої групи належать діелектрики, пропускають МХ - випромінювання через свій об’єм практично незміненим: оксиди кремнію, різні види скла, фарфор і фаянс, поліетилен, полістирол і фторопласти (тефлон та ін.).
До третьої групи належать діелектрики, при проходженні через об’єм яких відбувається поглинання МХ- випромінювання, що супроводжується, зокрема, розігрівом зразків. Поглинання МХ - випромінювання обумовлено дією двох чинників[37].
Вплив МХ - випромінювання може призводити до деструкції молекул і появі в зразку, що опромінюється, підвищеної концентрації вільних радикалів. Це дозволяє в деяких випадках проводити з використанням МХ – опромінення, хімічні реакції, початок яких зумовлено появою (зазвичай в рідкому середовищі) цих радикалів. Так як такі реакції здійснити без МХ - опромінення взагалі не вдається, то їх перебіг під дією МХ - випромінювання іноді називають мікрохвильовим каталізом [38].
На жаль, в даний час теорія взаємодії МХ - випромінювання з діелектриками поки ще не досягла такого ступеня розвитку, яка дозволила б заздалегідь передбачити, буде спостерігатися помітне поглинання МХ - поля діелектриком, чи ні. Тому доводиться проводити великі дослідження з вивчення впливу МХ - випромінювання на різні об'єкти.
В результаті проведених інформаційних досліджень щодо механічної активації було визначено, що він полягає у підвищенні питомої поверхні вихідної золи шляхом її помелу, але збільшення її понад 700 м2 /кг призводить до зниження міцності внаслідок збільшення водопотреби. Ефективна тільки у поєднанні з хімічною так само як термальна активація.
Мх опромінення являється досить перспективним методом активації золи. Сприяє більш рівномірному і швидкому розігріву, що в свою чергу вивільняє сполуки, які приймають активну участь в процесі тужавлення золо-цементних розчинів.
Процес хімічної активації (кислотної) можна назвати процесом екстракції (вилуговування).
Екстракцію широко застосовують для вилучення цінних продуктів з розбавлених розчинів, а також для отримання концентрованих розчинів. Перевага екстракції полягає в тому, що вона проводиться при низькій робочій температурі процесу.
Вилуговування являє собою складний багатоступінчастий процес, що полягає в дифузії розчинника в пори твердого тіла, розчиненні видобутих речовин, дифузії речовин, що екстрагуються в капілярах твердого тіла до поверхні розділу фаз і массопередачі екстрагованих речовин в ядро потоку екстрагента [39].
Під вилуговуванням розуміють:
1) Процес вимивання водою розчинних солей з мінералів. Наприклад, вилуговування окремих різновидів сірки з вугілля, знесолення вугілля тощо.
2) Процес виносу лужних і лужноземельних металів з кристалічної ґратки мінералів: наприклад, із слюд внаслідок вилуговування утворюються гідрослюдисті мінерали.
3) Операція гідрометалургійного процесу. Вилуговуванню піддають руди і продукти їх збагачення (концентрати, промпродукти, хвости), продукти пірометалургійного переділу (огарки, штейни, анодні шлами, а також відходи обробки металів і сплавів). В. широко використовують у виробн. урану, золота, міді, цинку, молібдену, вольфраму, алюмінію і ін. Процес вилуговування складається з трьох стадій: підведення реаґуючих речовин до твердої поверхні; хім. реакція; відведення розчинених продуктів реакції до розчину. Частіше за все вилуговування протікає в дифузійній області, тобто швидкість процесу контролюють перша і третя стадії. Однак можливий також кінетичний режим, при якому найповільнішою стадією є хім. реакція, а також змішаний дифузійно-кінетичний режим. Вилуговування прискорюється при зменшенні розміру частинок матеріалу, збільшенні температури (особливо при кінетич. режимі), а в дифузійній області - при збільшенні інтенсивності перемішування. Вилуговування здійснюють різними способами в залежності від природи, складу і стану матеріалу, що піддається обробці.
До осн. стадіями екстрагування відносять:
1) підготовку сировини і екстрагента (очищення і подрібнення сировини, нагрівання р-телеглядачам);
2) безпосереднє контактування твердої і рідкої фаз в апараті, наз. екстрактором;
3) поділ системи тверда фаза - розчин (відстоювання, фільтрування, центрифугування).
Пром. екстрагентів повинні мати високу вибірковість, легко регенеруватися і бути порівняно дешевими. Таким вимогам відповідають вода, етанол, бензин, бензол, СС14 ацетон, розчини к-т, лугів і солей.
На швидкість і механізм екстрагування істотно впливає структура твердих пористих тіл.
Вилуговування-порівняно повільний процес, тому його інтенсифікують шляхом хутро., Ультразвукового і тримаючи. активування твердих в-в, накладенням електричні. полів, за допомогою вібрацій і пульсацій. З метою інтенсифікації вилуговування іноді проводять одночасно з іонним обміном
Недоліками відомих процесів вилучення рідкоземельних металів з золошлакових відходів є: велика витрата кислот на нейтралізацію оксидів макроелементів (кальцій, магній, стронцій, алюміній, залізо) золошлакових відходів і проблеми виділення рідкоземельних металів з складних за складом розчинів[40].
ВИСНОВОК
Для електростанцій, що спалюють тверде паливо, характерним є наявність значних площ землі, зайнятої золошлаковідвали. У зв'язку з заміною твердого палива на газ або заповненням золошлаковідвалів до граничної ємності виникає проблема їх рекультивації, оскільки утилізують-вать все кількість золи, що знаходиться в відпрацьованих, але нерекультівірованних золошлаковідвали ТЕС, не представляється можливим [41]. Нерекультівірованний відпрацьований золошлакоотвала є джерелом надходження в атмо-сферу золи внаслідок вітрової ерозії його поверхні, причому кількість золи, що виноситься з одного гектара золошлакоотвала, може досягати декількох сотень тонн на рік, а пилові хмари поширеною-няться на кілька кілометрів [42]. З біологічної точки зору золошлаки - це "стерильні" матеріали, позбавлені органічних речовин, що мають лише сліди азоту; кількість рухомих форм фосфору і калію в них недостатньо для живлення рослин, тому самозарастанія золошлаковідвалів - процес дуже повільний, покриттятя їх поверхні рослинами до припинення цвітіння триває від 10 до 15 років.
Загальновідомо, що ЗШВ є джерелом підвищеної екологічної небезпеки, і чинять негативний вплив на населення (здоров'я людини) і навколишнє середовище, а також є причиною відчуження земель, які практично безповоротно вилучаються з корисного використання. Як уже згадувалось ЗШВ володіють певними фізико-хімічними властивостями, в тому числі і знову набутими, які, за певних технологічних можливостях, можна реально і економічно доцільно використовувати в народному господарстві.
Таким чином, можна констатувати, що ЗШВ є досить перспективною сферою для інновацій і інвестицій, що мають багатоцільову спрямованість, і їх переробка дозволяє зробити істотний вплив на еколого-соціально-економічний розвиток будь-якого регіону за наступними напрямками:
1. Соціально-екологічний аспект. Усунення потенційного забруднення, що виникає в результаті утворення ЗШВ і як наслідок усунення його негативного впливу на населення та навколишнє середовище. Основний напрямок діяльності по цьому аспекту - знищення ЗШВ, що дозволяє зменшити або в ідеалі взагалі ліквідувати накопичений обсяг даного виду відходів.
2. Соціально-економічний аспект. Створення інфраструктури по виробництву товарів народного споживання і вилучення мінеральної сировини, що дозволяє створити нові робочі місця, забезпечити раціональне використання вторинних ресурсів, збільшити податкові надходження до бюджетів усіх рівнів і як наслідок забезпечити зростання економічного потенціалу регіону. Основний напрямок діяльності по цьому аспекту - застосування економічно ефективної технології переробки ЗШВ, що дозволяє отримувати корисну продукцію і вторинну (мінеральну) сировину.